绪论

21世纪是一个高度信息化的时代，在这个信息高速发展的时代，人们对信息传输、存储、交换和处理的要求越来越高。电子信息传输方式由于其固有的缺陷，在速度、容量、空间相容性和信息检测精度等方面都制约了电子信息系统的广泛应用。因此，能够记录、存储、快速传递和处理显示大容量信息的光学材料及光功能材料将发挥至关重要的作用。非线性光学材料（NLO材料）是激光技术的重要物质基础。人们对非线性光材料的研究源于1960年激光的诞生和1961年非线性光学效应的发现。随着激光器的发明以及激光技术的快速发展，作为光电子学基础之一的非线性光学的研究也取得了巨大的进展。随着激光技术的不断发展和应用，非线性光学材料的研究已经成为重要的高科技技术应用研究课题之一[1]。非线性光学对光电子、光子技术的发展起到了不可或缺的作用，利用不同非线性光学材料可以制造出各种进行光信息处理的重要元件。

一、非线性光学基本原理

在激光出现之前，光学研究的是弱光束在介质中的传播规律。光与物质相互作用产生了大量的光学现象，如光的透射、反射、折射、干涉、衍射、吸收和散射现象，它们仅与入射光的波长相关而与光强无关，并满足波的线性迭加原理，用数学形式表示时具有线性的关系。研究此类光学现象的科学称为线性光学。

非线性光学效应源于分子的非线性极化。当高能量的激光在介质中传播时，强光首先在介质内感应出非线性响应，然后介质在产生反作用时非线性地改变该光场，使得出射光的相位、频率、振幅或其他一些传输特性发生变化。这些变化的程度是入射光强度的函数。这种现象属于非线性光学现象，研究这种使光发生调制的相互作用的科学称为非线性光学，它反映了介质与强激光束相互作用的基本规律。

光在介质中传播时，光频电场E将引起介质极化（电子极化），极化矢量在空间的分布称为极化场P。P可按E的幂级数展开，

P=x（1）E+（2）EE+（3）EEE+……

其中，（1）为一次项（线性项）系数，称为介质的线性极化率；（2），（3）……分别为二次项、三次项等非线性项的系数，称为介质的非线性极化率。各系数的数值逐次下降若干个数量级。在使用传统光源（E较小）的情况下，P的大小近似等于第一项，其余项完全可以忽略不计，这就产生了我们所熟悉的线性光学现象。当作用于介质的光为激光（E很大）时，后面的高次项就不能再被忽略了，也就是说，P与E不再是线性相关，而是非线性关系了。这时就能产生可观测到的非线性效应，如二次项产生二阶非线性效应（如倍频），三次项产生三阶非线性效应（如三倍频）等等。其中（2）为三阶张量，只有当材料呈非中心对称时才不全为零，即材料在宏观上要求非中心对称。因此二阶非线性光学效应只能在非中心对称介质中观察到，而与奇次方项相关的非线性效应如三阶非线性光学效应则在所有介质中都存在。

非线性光学的迅速发展源于非线性行为的物质载体—非线性光学材料的应用。作为光电子技术中的关键材料，非线性光学材料不仅作为变频材料应用于研究开发不同波长的新型激光器中，而且可以作为快速响应的信息存储介质在超高密度实时存储领域有重要的应用，在光通讯、光计算、光信息处理、全息术以及激光加工、激光医疗、激光印刷等与激光有关的领域里正在或即将发挥重要的作用[2]。

在各种非线性效应中，对二阶非线性效应的研究进行得最早最深入，应用开发也最为广泛。通常将产生倍频光称为二次谐波产生（second-harmonic generation，简称SHG）效应或SHG效应，对于二阶非线性化合物及其材料常用SHG来表示其二阶非线性光学性能。较为重要的二阶非线性光学效应有倍频效应（即二次谐波发生SHG）、混频效应、直流电光效应（Pokels效应）等。具有二阶非线性效应的材料是非线性光学材料领域里非常活跃的一个分支。

二阶非线性光学效应，如倍频、和频、差频、参量等，都是通过非线性光学晶体材料实现的，从某种意义上说，没有非线性光学晶体就没有二阶非线性光学效应。从实用的角度来看非线性光学晶体应该具备的条件有：①大的非线性极化系数；②宽的透明范围和宽的相位匹配范围；③高的光学损伤阈值；④光学均匀性好，对光场的吸收损耗小；⑤化学稳定性好，不潮解；⑥机械强度高，加工使用方便；⑦可生长出大体积的光学性能优良的晶体。

非线性光学基本原理主要有以下几种理论模型[3]。

（一）阴离子基团理论

20世纪70年代初，陈创天等在对各种不同类型氧化物晶体的非线性光学系数与其微观结构之间的相互关系进行系统研究的基础上，提出了阴离子基团理论。该理论主要适用于解释一些无机物的非线性光学效应。其基本思想是，晶体的非线性光学效应是一种局域化效应，晶体中产生非线性光学效应的结构基元是阴离子基团，与A位阳离子无关。晶体的非线性光学效应是入射光波与各个阴离子基团中的电子相互作用的结果。晶体的宏观倍频系数是阴离子基团的微观倍频系数的几何叠加。阴离子基团的微观倍频系数可用基团的局域化分子轨道通过二级微扰理论进行计算[4]。

在阴离子基团理论分析与计算的基础上，他们又提出了要使晶体具有大的非线性光学效应，必须满足4个结构条件。

Ⅰ.组成晶体的基本结构单元必须是基团或分子，而不是简单离子。

Ⅱ.三种阴离子基团结构有利于产生大的非线性光学效应：a.氧八面体或其他类似的阴离子基团的畸变越大对产生大的非线性系数越有利；b.基团含有孤对电子时，该基团具有较大的二阶极化率，如IO-3等；c.具有共轭π轨道的无机平面基团。

Ⅲ.阴离子在空间的排列方式要有利于该基团的微观非线性光学效应的叠加，而不是互相抵消。

Ⅳ.晶体单位体积内，对非线性光学效应有贡献的基团数目要尽量多。

（二）电荷转移理论

1970年，Davydov等采用粉末倍频效应，考察了几十种有机化合物的倍频效应，提出了电荷转移理论。以后又经Ouder等人加以发展，认为每个有机分子是产生非线性光学系数的基元。若有机分子在电子跃迁时伴随着偶极矩的改变而有很大的改变，则这种分子对非线性光学系数的贡献最大[5]。这种理论主要用于具有共轭π电子体系的有机化合物。

具有平面环状结构的苯环衍生物对产生大的倍频效应非常有利，特别是当苯环被电子施—受基团取代后，由于电荷转换，使得这类基团产生很大的倍频效应。施主基团（D）一般是NH2，OH,OCH3，Cl,Br CH3等；而受主基团（A）一般是N（CH3）3，NO2，CN,SO3H等。非线性光学效应通常发生在具有D-π-A结构的分子当中，且非线性极化率的大小取决于给电子和吸电子基的强度以及共轭π键的长度。

（三）双重基元结构模型

1987年，许东等将无机非线性光学晶体中畸变八面体同有机非线性光学晶体的共轭体系电荷转移这两种理论结合起来，提出双重基元结构模型。在一个几何八面体的顶点上有选择地配置各种有机和无机基团，通过八面体中心离子与它们之间的相互作用，以形成更有利于产生大的非线性光学效应的结构。在这种结构中，两种结构基元相互影响，而又结合成一体，并保证畸变八面体与有机共轭体系的微观倍频效应相互叠加，而不是相互抵消，从而可得到具有较大的非线性光学效应的新型晶体。

双重基元结构模型如图1所示。图中R表示分子、原子或基团，它们的配置原则如下。

a.R1、R2、R3中至少有一个是极性共轭体；

b.在极性共轭体的对角线上，偶极的取向应保持一致，并可形成由中心金属离子（M）参加的共轭大π键，或是共轭环状体系；

c.在中心金属离子（M）两端分别采用疏电子和亲电子能力强的分子基团或原子。

这种结构模型有利于造成八面体畸变的微观环境和增加化学键的离子性。采用中心金属离子（M）的键桥作用有利于增加有机共轭体系的长度，疏、亲电子基团将会增加共轭体系的偶极矩，如果再进一步考虑到一致排列取向的晶体结构因素，就可能形成新型的非线性光学晶体。Cd[CS（NH2）2]2Cl2，BTCC,ZTC,BTCF等都是依据双重基元结构模型理论设计合成出来的金属有机配合物非线性光学晶体[6～15]。