二、二阶非线性光学材料及其研究概况

1961年，Franken首次发现了水晶激光倍频现象。这一现象的发现，不仅标志着非线性光学的诞生，而且强有力地促进了非线性光学晶体材料的迅速发展。如今，随着非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展，非线性光学晶体材料在信息通讯、激光二极管、图像处理、光信号处理及光计算等众多领域都有极为重要的作用和巨大的潜在应用，正是由于非线性光学晶体有着如此广阔的应用前景以及这些应用可能带来的光电子技术领域的重大突破，所以寻找与合成性能优异的新型非线性光学晶体一直是一个非常重要的课题，成为该领域人们关注的热点之一。如前所述，在各种非线性效应中，对二阶非线性效应的研究进行得最早最深入，应用开发也最为广泛，下面将对二阶非线性光学材料的发展概况做以简单介绍。

（一）无机物

无机非线性光学晶体是人们研究得较早的非线性光学材料，主要包括无机含氧酸盐和半导体材料。含氧无机酸盐主要包括磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、碘酸盐、钛酸盐等。其中磷酸二氢钾（KDP）、铌酸锂（LiNbO3）、磷酸钛氧钾（KTP）等晶体已在激光倍频方面得到了广泛的实际应用，并且正在光波导、光参量振荡和放大等方面向实用化发展。我国在无机非线性光学晶体材料的研究上处于国际领先地位，发现了一些具有优异性能的晶体材料，如紫外倍频晶体材料BBO[16]和LBO[17～18]等无机盐化合物，已在现代激光技术中得到了广泛的应用。对半导体材料的非线性光学性能的研究主要集中在周期表中Ⅱ至Ⅵ族元素的组合，如Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ和Ⅳ，由于Ⅲ-Ⅴ无机半导体的工艺比较成熟，在非线性光学研究中也最受关注。典型的半导体型晶体材料有Te,CdSe,Ag3AsS3，GaP,GaAs，α-SiC和β-SiC等，大多数都具有很大的非线性光学系数，但由于晶体质量不高，光损伤阈值太低，大大限制了这类材料在近红外区域的应用。

随着激光科学与技术的不断发展，在频率转换方面，无机非线性光学晶体材料起着越来越重要的作用，特别是在紫外和深紫外光谱区域。近年来，由于硼酸盐化合物具有丰富的结构类型，而且许多硼酸盐晶体均具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物理化学性能、适中的双折射率等特点，人们逐渐把寻找新型非线性光学晶体的注意力集中到硼酸盐类化合物上，取得了较大的进展，相继发现了一大批性能优秀的非线性光学晶体[19～29]，并对它们以及先前已发现的晶体进行了大量的晶体生长及性能研究。因此，对硼酸盐体系的进一步深入研究具有重要的实际应用价值。

人们对无机非线性光学晶体在理论和应用方面已有了较深入的研究，目前已经它们广泛用于激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存贮、光计算、光数据处理等诸多领域。无机非线性光学晶体材料的优势在于物理化学性能较好、易生长大尺寸单晶、光学均匀性好、可实现相位匹配等，但是它们的非线性光学系数不够高，晶体响应时间长，制备工艺较困难等，难以适应高速发展的光电子技术的要求。根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，对新型无机非线性光学晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时易于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作。

（二）有机物

含有共轭π键的有机分子具有高的二阶NLO系数，在这种共轭体系中若再引入给电子基团或吸电子基团，则会在分子中导致不对称的电荷分布而有利于增大分子的NLO系数[30]。人们最早研究的有机非线性光学晶体是甲酸盐类晶体，包括一水甲酸锂、甲酸钠等，后来又发现了尿素及其衍生物：20世纪80年代又发现了L精氨酸磷酸盐（LAP）晶体等[31]。虽然目前报道的各种有机非线性光学晶体非常之多[32～50]，但实际上能得到应用的只有一水甲酸锂、尿素和LAP等少数晶体。按照有机非线性光学材料的分子设计理论、“电荷转移理论”和“双能级模型”，有机分子的一阶超极化率（β）的大小部分地取决于分子的基态与第一激发态的能量差（△E）。一般说来，对于D-π-A型有机分子而言，△E越小，分子内电荷转移越容易，β越大，而最大吸收波长（λmax）则越长，透光范围越窄。这就是所谓的“非线性—透光性矛盾”（nonlinearity-transparency trade-off）。近些年来，人们在探索具有很大β值的有机生色团方面取得了很大的进展，主要从采用特殊的共轭桥[51～55]、寻求给受体强度的最佳组合[56～58]以及设计双（多）重电荷转移分子[59～62]这三方面来不断探索兼具大的β值和良好透光范围的生色团。有机化合物作为非线性材料的优点和缺点都很明显。其优点在于非线性光学系数较大，一般比无机物高1～2个数量级；响应时间短，因为有机化合物的非线性光学效应源于非定域的π电子体系，而无机材料的极化是由晶格畸变造成的，电子激发的响应时间要比晶格快1000倍；有机化合物除了可获得晶体外，还可加工成薄膜、块材和纤维等多种形态的材料；可以根据要求进行分子设计，如添加给体或受体取代基，或者拉长分子中的共扼体系等[63]。它的缺点在于热稳定性较低、可加工性较差，从而限制了有机NLO材料的实际应用。

（三）有机聚合物

聚合物二阶非线性光学材料主要用于制作电光器件。它与无机材料相比具有以下优点：易于根据具体器件的性能要求进行分子设计；电光响应速度可达到纳秒甚至飞秒级，大大提高了通信效率；传输损耗较小；加工性能优越，可制成各种不同形状的器件等等[64]。由于不具有对称中心的材料才可能具有二阶非线性效应，所以必须采用一些技术来破坏聚合物材料的中心对称性。主要有Langmuir Blodgett膜技术和极化技术[65～69]。文献中关于极化聚合物膜的报道占多数，聚合物材料是由高聚物基质和有NLO活性的有机分子（生色团）组成的。极化后生色团取向一致，材料具有二阶非线性效应。根据基质和生色团之间的键合作用可以分为三类：主客掺杂型（无键合作用），侧链型（端基键合），交联型（多基键合）。作为基质的材料主要有聚丙烯酸酣类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚酰亚胺类和环氧树脂类等。其中以聚酰亚胺为基质的聚合物材料研究的最为广泛和深入，取得的成果也最为丰富，己有一些以聚酰亚胺材料为核心的波导器件问世。聚合物作为二阶NLO材料的缺点主要有两个：光损耗大（因生色团所占比例较小），热稳定性差（长时间较高温度工作生色团易极化松弛）。所以，该类材料目前还不能在技术上得到广泛应用。

（四）有机-无机复合材料

这类材料与极化聚合物材料组成相似，只是基质换成了MOZ（M=Si、Ti、Zr）或Al2O3三维无机网络。它以M（OR）4（M=Si、Ti、Zr、Al；R=烷基）为原料，用溶胶-凝胶法将有机生色团掺入其中制得溶胶，在完全固化前进行极化[70]。用溶胶凝胶法制备这类复合材料相对于极化聚合物材料有以下几个优点：制备方法简便；制备过程在低温液相中进行；可选择多种有机生色团；所得材料光学质量好等等[71～73]。根据基质和生色团之间的作用，这类材料也可分为主客掺杂型的和键合型的，比较起来后者在提高生色团所占比例和减缓极化松弛方面更具优势，但其在制备方法上复杂一些，通常需通过有机硅烷偶联剂的帮助或使用含生色团的有机硅烷化合物才能实现。用溶胶—凝胶法制备NLO复合材料的研究是近一二十年才逐渐开展起来的，目前所报道的这类材料绝大部分是制成膜的，通过选择有机生色团和改进基质网络，可制得生色团所占比例较大、NLO系数也较为理想的复合材料，但是距离实用化还有大量的工作要做。

（五）金属-有机配合物

金属-有机配合物作为一类新型的半有机非线性光学材料，其同时兼有无机材料和有机材料的优点：具有较大的非线性光学系数、短的紫外截止波长、稳定的物理化学性质、高的非线性光学系数、结构多样性和可裁剪性等特点。金属-有机配合物的中心金属原子或离子不仅可以充当电子施主和受主，还可以充当连接电子施主和受主的桥梁，通过改变金属有机配合物中心金属离子或原子可以有效地调控、优化配合物的物理化学性质，并可提高晶体材料的加工处理能力。这使得金属有机配合物成为具有很好应用前景的一类非线性光学晶体[74～78]。

第一篇报道金属有机化合物的非线性光学性质的文章发表于1986年[79]，从那以后，金属有机非线性光学材料的研究逐步展开，不断深入。由随机测试发展到有意识地进行分子设计；由测试粉末倍频效应发展到测试（或计算）分子二阶非线性系数；由二阶非线性光学效应扩展到三阶非线性光学效应；由借用有机非线性光学材料的分子设计逐步发展到总结金属有机化合物自身结构与性能的关系。如何解决颜色与非线性光学效应的矛盾，即探索出既有较大非线性光学效应，又在可见光区透明的新型材料，这是有机非线性光学材料研究的前沿课题之一，同样也是金属有机非线性光学材料的重要研究课题。

金属有机化合物中金属原子的作用如何，这是研究结构与NLO性能关系的至关重要的问题。金属原子具有不同的d电子数、氧化态、配位数，它会带来不同的分子几何构型。Qin J.[80]等在总结大量实验事实的基础上，发现分子构型是一个重要的因素，对于金属有机化合物和配位化合物的非线性光学性质及颜色有着直接的影响，并初步总结出了这些化合物中分子构型（Molecular configuration）、电子性质（Electronics）、非线性光学性质（NLO）以及颜色（Colour）四者之间关系的经验规律（MENLOC经验规律），该规律尝试对金属有机和配合物非线性光学材料的分子设计提出如下经验性的指导意见：如果希望探索在可见光区完全透明的二阶非线性光学材料，可设计成四面体，四方锥或八面体分子；如果希望探索新的发色团或三阶非线性光学材料（此类材料不要求可见光区内完全透明），则应该设计出平面四方形的金属有机化合物。在这些分子光电子材料里，金属配合物尤其引人注目。金属有机配合物光电子功能材料除具有一般有机材料光电功能外，还由于中心金属，特别是具有价电子数多变和空的d轨道的过渡金属或空的f轨道的稀土金属的引入，给金属有机配合物材料带来了新的研究空间和新的变化，并赋予它某些独特的优点。

1.金属有机配合物有较大的基态偶极矩和极化率，以及低的激发态能量，这些有利于提高材料的光电响应速度；

2.金属与配体之间的相互作用：M→L、M←L，均可使分子内的电荷分布发生畸变，或者使双重占据的和未占据的金属d-轨道发生位移，从而优化非线性光学活性和结晶学因素；

3.以金属为中心可构筑形状各异的三维结构，独特的分子结构可能会带来独特的光电性能；

4.中心金属的氧化还原变化可能导致较大的分子超极化率；

5.中心金属可成为手性中心，拆分后可得到非中心对称的晶体；

6.发色效应，许多金属有机配合物都带有颜色，对光的选择吸收与其可能产生光学非线性功能为金属有机配合物材料设计提供了丰富内容。

双金属硫氰酸盐是近来发现的一类优良的金属有机配合物非线性光学晶体材料。例如ZCTC、ZMTC、CMTC、MMTC、FMTC,MMTD和MCCTC[81～87]等双金属硫氰酸相关衍生物，采用元素分析、红外光谱以及UV-VIS透过光谱对其进行表征，发现这一系列晶体都有望成为蓝紫激光倍频的候选材料。除此之外还有Mg +2（Zn +2）掺杂BTCC晶体[88]、BTZA[89]、硫脲醋酸镉[90]等金属有机配合物都具有很好的非线性光学性能，有可能成为有应用前途的晶体材料。在硫脲体系中，将较小的共轭体系和金属离子相配合，并接上单一或两种其他原子或大共轭体系分子构成了一系列的非线性光学晶体材料，这类材料具有很强的倍频效应，双折射率较小，不解离，其熔点也显著高于起始化合物晶体。