第二篇 废水资源化利用系统专利分析报告

第1章 项目背景与需求

1.1 项目背景

兰炭产业肇始于20世纪90年代的陕西省榆林市神木及周边县区。神木群众将当地特有的优质煤炭用明火堆烧，并将堆烧熄灭后的固体炭化产品称为兰炭，供给电石、铁合金企业应用，取得良好效果。自此，企业开始大量生产及利用兰炭。之后，国家取缔土法炼焦，兰炭开始了第一轮升级换代，进入炭化炉冶炼时代。到目前，经过近30年的不断发展，榆林市的兰炭产业已逐渐成为该市经济发展的支柱产业之一，被纳入了国家产业目录[1]。

随着兰炭产业不断壮大，伴随而来的兰炭废水处理问题也越来越突出。近些年，中国的环境污染日益严重，中国在环保方面受到来自国际社会的压力也越来越大。不仅如此，自“雾霾事件”以来，环境问题也引起中国社会各界高度重视，这使得国家和地方在环保标准的制定、污染产业的准入门槛等方面都有提高之势，并且在环境保护的行政执法力度上也在不断加强。

2014年，中国炼焦行业协会同陕西省行业管理部门，共同组织行业专家编制了《半焦（兰炭）企业焦化准入基本技术条件》，为申请焦化准入的半焦（兰炭）企业提供技术参考，引导企业严格执行焦化行业准入条件，提高装备、技术和管理水平，实现污染物达标排放[2]，该基本技术条件于2017年开始正式实行[3]。

另外，中国国家及地方的相关文件、法规对污染物排放标准有着详细规定，其中，国家废水排放标准见表2-1-1，陕西省污水排放标准见表2-1-2。

兰炭废水主要源于煤气净化工段的剩余循环水、熄焦废水及厂区生活污水，此外，相关资料表明：兰炭废水中化学需氧量（COD）和氨氮（NH3-N）含量较高，属于难处理的工业废水之一[4]。典型的兰炭废水水质成分见表2-1-3。

由此可见，兰炭废水属于典型的难降解有机废水，处理难度大，目前已成为环境保护领域亟待解决的一个难题。

1.2 企业问题及研究需求

全球对环境污染问题的重视，驱使企业周围的政策环境发生着改变。这可以从新旧版本的焦化行业准入条件对比中窥见一斑。旧版《焦化行业准入条件（2008年修订）》在有关污水处置方面作了如下规定：“生产污水应配套建设污水焚烧处理或蒸氨、脱酚、脱氰生化等有效处理设施，并按照设计规范配套建设生产污水事故储槽（池），生产废水严禁外排。”在新版《半焦（兰炭）企业焦化准入基本技术条件》中，此内容改为“生产废水应配套建设废水焚烧处理设施或其他有效废水处理装置，并按照设计规范配套建设事故储槽（池），企业熄焦水必须闭路循环”。新版明显更有针对性，措辞更加严厉。这反映了国家严控污水排放的决心，意味着企业不仅在废水处理问题上的责任更加明晰，而且可能面临更强的执法力度。

面对日益严峻的政策环境，陕西华祥能源科技集团有限公司（简称“华祥公司”）要达到国家排污标准，并且符合2017年实行的新版《半焦（兰炭）企业焦化准入基本技术条件》的要求，就有必要在兰炭废水处理技术领域取得进一步成果。

目前，华祥公司在兰炭废水资源化利用方面的工艺流程如图2-1-1所示。兰炭废水首先经过油水分离系统回收煤焦油，接着通过萃取脱酚系统回收酚，接下来通过蒸氨系统回收氨盐。

1.2.1 油水分离

油水分离是整个兰炭废水处理的第一步，也是最关键的步骤，其目的是回收兰炭废水中的煤焦油，使废水中的油和水分离。兰炭废水中的油包括浮油、分散油、乳化油、溶解油和固体合油，其中，乳化油滴粒径小于10μm，不易从废水中分离出来。因此，除油技术的关键点是对乳化油进行破乳并分离。

目前，华祥公司处理乳化油的方式为：在油水分离系统中，安装一个装有填充材料的粗粒化装置，当兰炭废水通过该装置时，借助填料间隙的作用，将油滴聚集为油膜，随着油膜厚度的增加，最终破裂。

实践发现，该乳化油的处理方式效果并不理想，加大了后续的酚提取环节和氨盐提取环节的难度。因此，本项目的第一需求是：如何处理兰炭废水中的乳化油，且鉴于资源化利用的考虑，本项目重点关注采用物理方法处理乳化油。

1.2.2 萃取脱酚

萃取脱酚指依据萃取原理回收废水中酚的过程，目前比较成熟的方法是通过萃取剂萃取脱酚。

华祥公司目前已有萃取效果较好的萃取剂，但该萃取剂价格比较昂贵，并且在循环使用的过程中损失较大，导致成本较高，所以减少萃取剂损失，提高萃取剂的循环使用寿命，进而降低成本，是目前华祥公司在萃取回收酚方面亟须解决的难题。

针对上述问题，华祥公司的需求是：萃取脱酚系统中如何更好地回收萃取剂，减小损失，提高萃取剂循环使用寿命。

1.2.3 蒸氨系统设备堵塞

蒸氨系统是在蒸氨塔中将含氨废水通过热载体传热而挥发出氨气的过程。华祥公司在废水脱氨过程中所采用的是蒸氨的方式，但蒸氨设备中往往会造成系统堵塞，其原因主要是本级系统水中的CO2与NH3反应形成的碳酸氢铵结晶物质易堵塞蒸氨设备。对此，华祥公司采取的措施是在蒸氨塔结构方面进行改进，将蒸氨塔由原来的填料结构改为现在的空塔结构，但效果仍不理想。

针对上述问题，华祥公司的需求是：蒸氨系统中，如何防止碳酸氢铵结晶物质形成，以及如何去除碳酸氢铵结晶物质。

1.3 技术背景

兰炭（又称半焦、焦粉）是神府煤田盛产的优质侏罗精煤块经中低温干馏（约650℃）烧制而成的一种碳素材料。兰炭主要分布在陕西府谷、内蒙古包头、山西大同等地。作为一种新型的碳素材料，以其固定炭高、比电阻高、化学活性高、含灰分低、铝低、硫低、磷低的特性，正逐步取代冶金焦而广泛运用于电石、铁合金、硅铁、碳化硅等产品的生产，成为一种不可替代的碳素材料。

在兰炭生产过程中会产生大量的兰炭废水，其主要来源为冷却洗涤煤气的循环水和生产过程中的分离水。另外，兰炭在生产过程中产出的焦油量大，低分子质量有机质多，因而废水中含有大量未被高温氧化的污染物，其浓度要比焦化废水高出10倍左右，这导致其比焦化废水更难处理[5][6]。兰炭废水和焦化废水水质对比情况见表2-1-4。

由于兰炭行业兴起较晚，目前国内外还没有成熟的兰炭废水处理工艺，现有的处理方法主要借鉴与其水质相似的焦化废水的处理方式。兰炭废水处理系统通常包括常规的两级处理，一级处理为物化处理，二级处理为生化处理[7]。

物化处理是从高浓度废水中回收污染物，工艺包括油水分离、萃取脱酚及蒸氨等。一般在油水分离系统中，可实现油、水、渣的分离，浮油定期排入回收油池，罐底的油泥定期排入泥渣池，废水则送入萃取脱酚系统。经脱酚处理后的废水再送入蒸氨系统，对废水进行脱氨处理。由于经物化处理后的废水很难达到熄焦回用水标准，废水中的COD值及氨氮含量仍然很高，导致生化处理难度非常大，因此，需要进一步提高废水的可生化性。

生化处理是对物化处理后的废水进行无害化处理，以活性污泥法为主，利用微生物来处理污水中呈溶解或胶体状的有机污染物质。废水经过上述处理后，其中某些有毒有害物质（如氰化物、COD及氨氮等）仍达不到国家允许的排放标准，主要污染物需要进一步深度处理，但是深度处理费用非常昂贵。因此，提高物化处理和生化处理的效果，是目前兰炭行业内亟须解决的技术难题。

1.3.1 油水分离系统

兰炭废水油水分离系统是指经过中、深度除油设备，资源化回收废水中煤焦油的系统。该系统的基本流程如图2-1-2所示。

油水分离所依据的技术原理有许多种，大体可归类为物理分离法、化学分离法及电浮分离法[8]。物理分离法是利用油水的密度差或过滤吸附等物理现象使油水分离的方法，主要特点是不改变油的化学性质而将油水分离。其主要包括重力分离法、过滤分离法、聚结分离法、气浮分离法、吸附分离法、超滤膜分离法及反渗透分离法等。化学分离法是向含油污水中投放絮凝剂或聚集剂，其中絮凝剂可使油凝聚成凝胶体而沉淀，而聚集剂则使油凝聚成胶体使其上浮，从而达到油水分离的一种方法。电浮分离法是把含油污水引进装有电极的舱柜中，利用电解产生的气泡在上浮过程中附着油滴而加以分离，从而实现油水分离的方法，实际上是一种物理化学分离方法。此外，乳化油可用活性污泥法（生物化学法）分离。

依据不同的原理制造的油水分离器结构也各异。在选择分离方法的过程中有必要考虑废水中油的成分及状态。由前可知，除油技术的关键点是对乳化油进行破乳并分离。

现有的破乳方法包括物理方法和化学方法[9][10][11]。

物理破乳法主要是聚结破乳。聚结破乳是含油废水通过一个装有填充材料粗粒化装置。当经过特殊填充物床层时，借助填料间隙的作用，将一定粒径的小油滴聚集成油膜。随着油膜的厚度不断增加，油膜外层的附着能力降低，在水流的作用下，油膜最终破裂，形成大的油滴迅速上升。经过聚结处理后的废水更容易用重力分离法去除其中的分散油。该技术关键是粗粒化填充材料，材料的形状主要有纤维状和颗粒。此外，物理破乳法还包括高压静电法、剧烈搅拌和震荡法、高速离心法及加热或冷冻法破乳。

化学破乳法主要利用破乳剂改变油水界面性质或膜强度。由于药剂与油水面上存在天然乳化剂作用，发生物理或化学反应，吸附在油水界面上降低水中油滴的表面张力，降低界面膜强度，使乳状液滴絮凝、聚并，最终破乳，提高油水分离的效率。常用的无机乳化剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合氯化铝等。常用的有机乳化剂有聚醚型、聚酰胺型、聚丙烯酸型等，不同破乳剂的p H使用范围不同。为增强絮凝效果，往往两个或几种破乳剂复合使用。

在废水资源化利用过程中进行油水分离的目的是为了回收焦油，但是化学方法破乳易破坏乳化油的本质，影响油的回收。因此，物理方法破乳更受到企业的青睐。

1.3.2 萃取脱酚系统

萃取脱酚是采用萃取法脱酚的过程，萃取法是由有机相和水相相互混合，水相中要分离出的物质进入有机相后，再利用两相质量密度不同将两相分开的方法。萃取脱酚是工业废水处理过程中重要一环（见图2-1-3）。

萃取脱酚法主要有两种方式：配位萃取脱酚及物理萃取脱酚。

配位萃取脱酚[12][13]是在萃取塔内使废水与配位萃取剂逆流接触，进行萃取脱酚的过程。配位萃取剂一般是由配位剂、助溶剂及稀释剂组成的。在配位萃取过程中，助溶剂和稀释剂的作用是十分重要的。常用的助溶剂有辛醇、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、二异丙醚、氯仿等。常用的稀释剂有脂肪烃类（正己烷、煤油等），芳烃类（苯、甲苯、重苯等）。

物理萃取脱酚[14]是在萃取塔内使废水与物理萃取剂逆流接触，进行萃取脱酚的过程。物理萃取剂主要选用苯、重苯、重溶剂油、乙酸乙酯、异丙醚等，它们对酚类物质均能提供比较高的平衡分配系数D值。物理萃取过程的分配系数的大小是选择物理溶剂的重要标准之一。

目前，工业废水处理采用的萃取脱酚工艺已趋于成熟，但萃取剂在循环使用中的部分损失将降低经济效益。所以，如何提高萃取剂的循环使用寿命，是该技术领域的难点。

1.3.3 蒸氨系统

蒸氨系统是在蒸氨塔中将含氨废水通过热载体传热而挥发出氨气的系统（见图2-1-4）。

该系统中蒸氨塔的工作原理为：采用一般的载热体水蒸气作为加热剂，使循环水液面上氨气的平衡蒸气压大于热载体中氨气的分压，气液两相逆流接触，进行传质传热。从而使氨气逐渐从循环水中释放出来，在塔顶得到氨蒸气与水蒸气的混合物，在塔底得到较纯净的循环水[15]。

但在蒸氨系统中，废水中同时存在较高浓度的CO2与NH3时，两者易反应形成碳酸氢铵结晶物质，从而造成设备堵塞。如何防止设备和管道的堵塞是目前蒸氨方面的难点。针对此问题，行业中有企业进行了从工艺方面改进以解决设备堵塞问题的研究。具体来说，是先脱酸（除CO2）再脱氨（除NH3），蒸氨塔上部除CO2，中部除NH3。这种方法效果更好，但也存在蒸气消耗量大的问题。