第2章　煤系固体废物的分选与加工

2.1　煤系固体废物中回收有用矿物

随着采煤机械化水平的不断提高，煤矿生产煤炭的煤质变差，导致矸石含量增高；另一方面，在跳汰生产中为了降低精煤在矸石中的损失，提高精煤产率，在操作过程中，使部分矸石进入二段，使中煤的矸石量增大，对精煤也造成了污染，影响了精煤的质量，同时也增加了中煤的灰分。这样，在有些矸石中（煤巷掘进排矸和洗矸等）往往混入发热量较高的煤、煤矸石连生体和碳质岩。此外，有些煤矸石是高铝矸石，而硫铁矿一般富集在洗矸中，均可采用适当的加工方法回收有用矿物，提高品位，作燃料或原料使用。加工后的矸石再作建材原料，也改善了质量。因此，从矸石中回收有用矿物可认为是进一步利用前的预处理作业。

矸石中有用矿物能否加以回收主要取决于技术和经济上的可行性。

2.1.1　从煤矸石中回收煤炭

2.1.1.1　煤矸石分选原理

从煤矸石中回收煤炭，其实质就是依据煤矸石中各种组分（煤、无机矿物）物理性质、物理化学性质和化学性质的不同将这些成分分离的过程。

煤与和煤共伴生无机矿物质在密度、表面润湿性、磁性和导电性之间，存在着较大的差异，根据这些差异，有时人为的创造条件增大这些差异，使煤和矿物质在分选过程中表现出不同的运动方向或运动速度，而加以分离。按照分选时所依据的煤与矿物质的性质差异的不同，分为：a.重力分选法（重选），按照煤粒与矿物质在密度和粒度上的差异机械分选的方法，常见的有跳汰选、重介选和摇床法等；b.浮游分选法（浮选），根据矿物表面物理化学（表面润湿性）性质的差异使煤和矿物质分离的方法；c.磁选、电选，分别根据矿物的磁性和导电性质、粉煤的差异使煤和无机矿物质分离。

煤矸石分选回收煤炭主要由选前预处理、分选操作及产品后处理等环节构成。各种分选方法对原料的粒度、浓度有要求，有些方法对原料的水分有要求，通过破碎、筛分、干燥和矿浆准备等环节，为选煤作准备；然后采用重选、浮选、磁性和电选等方法将煤矸石中的各种成分分开，最后通过脱水、脱介、干燥和分级等方法对分选产品进行后处理得到合格的产品［1］。

（1）煤矸石的破碎

煤矸石的破碎就是矸石在外力作用下粒度减小的过程。破碎作用分为挤压、摩擦、剪切、冲击、劈裂和弯曲等，其中前三种是破碎机通常使用的基本作用。

根据煤矸石颗粒的大小、要求达到的破碎比和选用的破碎机类型，破碎流程可以有不同的构成方式，其基本工艺流程如图2-1所示。

煤矸石破碎常用的破碎机类型有颚式破碎机、锤式破碎机、冲击式破碎机和球磨机等。

①颚式破碎机　颚式破碎机通常按照可动颚板（动颚）的运动特性分为两种类型，即动颚做简单摆动的双肘板机构（所谓简摆式）的颚式破碎机［图2-2（a）］和动颚做复杂摆动的单肘板机构（所谓复摆式）的颚式破碎机［图2-2（b）］。近年来，液压技术在破碎设备上得到应用，出现了液压颚式破碎机［图2-2（c）。颚式破碎机构造简单、工作可靠、制造容易、维修方便，至今仍获得广泛应用。

1—固定颚板；2—动颚悬挂轴；3—可动颚板；4—前（后）推力板；5—偏心轴；6—连杆；7—连杆液压油缸；8—调整液压油缸

②冲击式破碎机　冲击式破碎机的工作原理是，给入破碎机空间的物料块，被绕中心轴高速旋转的转子猛烈碰撞后，受到第一次破碎；然后物料从转子获得能量高速飞向坚硬的机壁，受到第二次破碎；在冲击过程中弹回再次被转子击碎，难于破碎的物料被转子和固定板挟持而剪断，破碎产品由下部排出。当要求的破碎产品粒度为40mm时，可以达到目的，而若要求粒度更小（如20mm）时，接下来还需经锤子与研磨板的作用，进一步细化物料，其间空隙远小于冲击板与锤子之间的空隙，若底部再设有箅筛，可更为有效地控制出料尺寸。

③反击式破碎机　反击式破碎机是一种新型高效破碎设备，它具有破碎比大、适应性广（可以破碎中硬、软、脆、韧性、纤维性物料）、构造简单、外形尺寸小、安全方便、易于维护等许多优点。反击式破碎机一般装有两块反击板，形成两个破碎腔。转子上安装有两个坚硬的板锤。机体内表面装有特殊钢制衬板，用以保护机体不受损坏。

④球磨机　主要由圆柱形筒体、端盖、中空轴颈、轴承和传动大齿轮圈等部件组成。筒体内装有钢球和被磨物料，其装入量为筒体有效容积的25％～50％。筒体两端的中空轴颈有两个作用：一是起轴颈的支撑作用，使球磨机全部重量经中空轴颈传给轴承和机座；二是起给料和排料的漏斗作用，电动机通过联轴器和小齿轮带动大齿轮圈和筒体缓缓转动。当筒体转动时，在摩擦力、离心力和衬板共同作用下，钢球和物料被衬板提升，当提升到一定高度后，在钢球和物料本身重力作用下，产生自由泻落和抛落，从而对筒体内底脚区内的物料产生冲击和研磨作用，使物料粉碎。物料达到磨碎细度要求后，由风机抽出。

球磨机的构造示意如图2-3所示。

1—筒体；2—端盖；3—轴承；4—大齿轮

（2）筛分

筛分操作可将煤矸石按其组成的颗粒粒度进行分选，是煤矸石分选预处理过程的重要方法。

筛分是利用混合固体的粒度差异，使固体颗粒在具有一定孔径的筛网上振动，把可以通过筛孔的和不能通过筛孔的粒子群分开的过程。该分离过程可看作是由物料分层和细粒透过筛子两个阶段组成的。物料分层是完成分离的条件，细粒透过筛子是分离的目的。一个有均匀筛孔的筛子，只允许较小的颗粒透过筛孔，而将较大的颗粒排除。一个颗粒，如果至少有两个尺寸小于筛孔尺寸，它就能够透过筛孔。

煤矸石分选工艺常用的筛分设备主要有振动筛、共振筛。

①振动筛　振动筛的特点是振动方向与筛面垂直或近似垂直，振动次数600～3600r·min-1，振幅0.5～1.5mm。物料在筛面上发生离析现象，密度大而粒度小的颗粒钻过密度小而粒度大的颗粒的空隙，进入下层到达筛面，大大有利于筛分的进行。振动筛的倾角一般在8°～40°之间。振动筛由于筛面强烈振动，消除了堵塞筛孔的现象，有利于湿物料的筛分，可用于粗、中、细粒的筛分，还可以用于振动和脱泥筛分。

惯性振动筛是通过由不平衡体的旋转所产生的离心惯性力，使筛箱产生振动的一种筛子，其构造及工作原理见图2-4。当电动机带动皮带轮做高速旋转时，配重轮上的重块即产生离心惯性力，其水平分力使弹簧做横向变形，由于弹簧横向刚度大，所以水平分力被横向刚度所吸收。而垂直分力则垂直于筛面，通过筛箱作用于弹簧，强迫弹簧做拉伸及压缩运动。因此，筛箱的运动轨迹为椭圆或近似于圆。由于该种筛子激振力是离心惯性力，故称为惯性振动筛。

1—筛箱；2—筛网；3—皮带轮；4—主轴；5—轴承；6—配重轮；7—重块；8—板簧

②共振筛　共振筛是利用连杆上装有弹簧的曲柄连杆机构驱动，使筛子在共振状态下进行筛分。其构造及工作原理见图2-5。

1—上机体；2—下机体；3—传动装置；4—共振炭黑；5—板簧；6—支撑弹簧

当电动机带动装置在下机体上的偏心轴转动时，轴上的偏心使连杆做往复运动。连杆通过其端的弹簧将作用力传给筛箱，与此同时下机体也受到相反的作用力，使筛箱和下机体沿着倾斜方向振动。筛箱、弹簧及下机体组成一个弹性系统，该弹性系统固有的自振频率与传动装置的强迫振动率接近或相同时，使筛子在共振状态下筛分，故称为共振筛。共振筛具有处理能力大、筛分效率高、耗电少及结构紧凑等优点，是一种有发展前途的筛分设备；但其制造工艺复杂，机体笨重，橡胶弹簧易老化。

共振筛的应用很广，适用于矸石中的细粒的筛分，还可用于矸石分选作业的脱水、脱泥重介质和脱泥筛分。

（3）煤矸石的分选

①手工拣选　对于手工拣选，确定选别程序和识别标志是很容易的。可以根据颜色、反射率和不透明度等性质来识别各种物料；可以凭感觉来检查物料的密度，最后用手拣出（分类）物料。手工拣选通常在第一级机械处理装置（一般是破碎机）的给料皮带输送机上进行。输送机的皮带将物料均匀地送入破碎机，拣选者就站在皮带的两侧，将要拣出的物料拣出。经验表明，一名拣选工人每小时约可拣出0.5t物料。供拣选的给料皮带，如果是单侧拣选，皮带宽度应不超过60cm；如果是两侧拣选，宽度可定为90～120cm。皮带运动速度不大于9m·min-1，可根据拣选工人的数量来定。

手工拣选最好在白天进行。人工照明尤其是荧光灯照明，由于光谱较窄，使拣选工人难以识别各种物料。如果不可能在室外进行，应该利用大的天窗采光。

②跳汰分选　跳汰分选属于重力分选方法。重力分选简称重选，是利用混合固体在介质中的密度差进行分选的一种方法。不同固体颗粒处于同一介质中，其有效密度差增大，从而为具有相同密度的粒子群的分离创造了条件。固体的颗粒只有在运动的介质中才能分选。重力分选介质，可以是空气、水，也可以是重液（密度大于水的液体）、重悬浮液等。以重液和重悬浮液为介质而进行分选的，叫作重介质分选。煤矸石在大多数情况下是以水为介质进行分选的。

跳汰分选是在垂直变速介质流中按密度分选固体废物的一种方法。它使磨细的煤矸石不同密度的粒子群，在垂直脉动介质中按密度分层，小密度的颗粒群位于上层，大密度的颗粒群（重质组分）位于下层，从而实现物料分离。在生产过程中，原料不断地进入跳汰装置，轻重物质不断分离并被淘汰掉，这样可形成连续不断的跳汰过程。

图2-6为跳汰分选装置的工作原理示意，机体的主要部分是固定水箱，它被隔板分为两室。右为活塞室，左为跳汰室。活塞室中的活塞由偏心轮带动做上下往复运动，使筛网附近的水产生上下交变水流。在运行过程中，当活塞向下时，跳汰室内的物料受上升水流作用，由下而上升，在介质中成松散的悬浮状态；随着上升水流的逐渐减弱，粗重颗粒就开始下沉，而轻质颗粒还可能继续上升，此时物料达到最大松散状态，形成颗粒按密度分层的良好条件。当上升水流停止并开始下降时，固体颗粒按密度和粒度的不同做沉降运动，物料逐渐转为紧密状态。下降水流结束后，一次跳汰完成。每次跳汰，颗粒都受到一定的分选作用，达到一定程度的分层。经过多次反复后，分层就趋于完全，上层为小密度的颗粒，下层为大密度颗粒。

跳汰分选的优点是能够根据密度的不同进行分选，而不必考虑颗粒的尺寸（在极限尺寸范围内）。

③摇床分选　摇床分选也属于重力分选，是细粒固体物质分选应用最为广泛的方法之一。摇床床面由来复条构成，各来复条之间有缝隙，来复条也与水流方向垂直。图2-7是摇床的结构示意。

摇床的床头机构由一个偏心轮与一根柔性连杆组成。床面的运动由于受到挡块的阻挡而突然停止。给料从倾斜床面的上端给入，在水流和摇动的作用下，不同密度的颗粒在床面上呈扇形分布，从而达到分选的目的。细小颗粒直接横向流过床面并排出，而每一冲程开始时的冲撞作用，通过床面使粗重颗粒产生斜向运动速度，从而向精料端运动。当摇床被挡块阻挡而突然停止时，粗重颗粒由于冲力而进一步做斜向运动。驱动轴与床面之间的柔性连杆可缓冲偏心轮的运动，然后慢慢将床面拉离挡块，从而完成一个循环。

固体颗粒在摇床床面上有两个方向的运动，在洗水水流作用下沿穿面倾斜方向运动；在往复不对称运动作用下，由传动端向精料端运动。颗粒的最终运动为上述两个方向的运动速度的矢量和。

床面上的沟槽对摇床和方向起着重要作用。颗粒在沟槽内呈多层分布，不仅使摇床的生产率加大，同时使呈多层分布的颗粒在摇动下产生析离，即密度大而粒度小的颗粒钻过密度小而粒度大的颗粒间的空隙，沉入最底层，这种作用称为析离。析离分层是摇床分选的重要特点。颗粒在来复条之间的分布情况如图2-8所示。小而重的颗粒（精料）处于来复槽的底部，大而重的颗粒在小颗粒的上面，依次是小而轻的颗粒，最后是大而轻的颗粒。之所以能形成这种分布，首先是由于颗粒在床面往复运动过程中，因密度不同而重新排列（由轻到重）；其次是小颗粒穿过密度相同而尺寸较大的颗粒之间的间隙的运动；来复条面上水流的流动在来复槽中形成许多小涡流，则是第三种作用。

来复条的高度从床头至床尾逐渐减小。因此，大而轻的颗粒由于最先失去来复条的支持而最早流出床面。然后是小而轻的颗粒，最后是小而重的颗粒在床面尾端排出。

因此，摇床分选机床面的强烈摇动使松散分层和迁移分离得到加强，分选过程中析离分层占主导，使其按密度分选更加完善；摇床分选是斜面薄层水流分选的一种，因此，等降颗粒可因移动速度的不同而达到按密度分选的目的；不同性质颗粒的分离，不单纯取决于纵向和横向的移动速度，而主要取决于它们的合速度偏离摇动方向的角度。

④磁选　磁选是利用固体废物中各种物质的磁性差异在不均匀磁场中进行分选的一种处理方法。磁选过程见图2-9，是将固体废物输入磁选机后，磁性颗粒在不均匀磁场作用下被磁化，从而受磁场吸引力的作用，使磁性颗粒由于所受的磁场作用力很小，仍留在废物中而被排出。固体废物颗粒通过磁选机的磁场时，同时受到磁力和机械力（包括重力、离心力、介质阻力、摩擦力等）的作用。磁性强的颗粒所受的磁力大于其所受的机械力，而非磁性颗粒所受的磁力很小，则以机械力占优势。由于作用在各种颗粒上的磁力和机械力的合力不同，它们的运动轨迹也不同，从而实现分离。

常用的磁选机包括磁力滚筒、永磁圆筒式磁选机和悬吊磁铁器等。

1）磁力滚筒。磁力滚筒又称磁滑轮，有永磁和电磁两种。应用较多的是永磁滚筒，见图2-10。这种设备的主要组成部分是一个回转的多极磁系和套在磁系外面的用不锈钢或铜、铝等非导磁材料制的圆筒。一般磁系包角为360°。磁系与圆筒固定在同一个轴上，安装在皮带运输机头部（代替传动滚筒）。将固体废物均匀地置于皮带运输机上，当废物经过磁力滚筒时，非磁性或磁性很弱的物质在离心力和重力作用下脱离皮带面；而磁性较强的物质受磁力作用被吸在皮带上，并由皮带带到磁力滚筒的下部，当皮带离开磁力滚筒伸直时，由于磁场强度减弱而落入磁性物质收集槽中。

2）CTN型永磁圆筒式磁选机。它的构造为逆流型（图2-11），给料方向和圆筒旋转方向或磁性物质的移动方向相反。物料由给料箱直接进入圆筒的磁系下方，非磁性物质由磁系左下方的底板上排料口排出。磁性物质随圆筒逆着给料方向移到磁性物质排料端，排入磁性物质收集槽中。

这种设备适用于粒度≤0.6mm强磁性颗粒的回收及从钢铁冶炼排出的含铁尘泥和氧化铁皮中回收铁，以及回收重介质分选产品中的加重质。

3）干式CTG永磁筒式磁选机。干式CTG是高效磁分离设备。磁系全部采用高性能稀土钕铁硼材料和优质铁氧体材料制作，经过巧妙的开放式磁路设计，筒表分选区最高磁感应强度达到0.8T以上，磁场梯度是常规中磁机的3～5倍，分选区的磁场力可达到电磁强磁选机的磁力水平。分选筒体采用耐磨不锈钢精制而成；分选矿物通过振动给料器均匀地给到分选筒的上部，旋转的筒体把非磁性物料抛离筒体，磁性物料受到强磁场力作用吸向筒体，用分矿板很方便、精确地将磁性、非磁性物料分离。强磁场力使用筒式磁选机分选中、弱磁性矿物变成现实。设备处理量大，分选矿物粒级范围宽、分离精度高、不堵塞；结构简单、维护方便，耗电量仅为电磁强磁选机的20％。

⑤浮选　浮选是在固体矿物与水调制的料浆中，加入浮选药剂，并通入空气形成无数细小气泡，使欲选物质颗粒黏附在气泡上，随气泡上浮于料浆表面成为泡沫层，然后刮出回收；不浮的颗粒仍流在料浆内，通过适当处理后废弃。

在浮选过程中，煤矸石各组分对气泡黏附的选择性是由固体颗粒、水、气泡组成的三相界面的物理化学特性所决定的。其中比较重要的是物质表面的湿润性。煤矸石中有些物质表面的疏水性较强，容易黏附在气泡上，而另一些物质表面亲水，不易黏附在气泡上。物质表面的亲水、疏水性能，可以通过浮选药剂的作用而加强。因此，在浮选工艺中正确选择、使用浮选药剂是调整物质可浮性的主要外因条件。

浮选工艺一般均需要使用浮选药剂。根据药剂在浮选过程中的作用不同，可分为捕收剂、起泡剂和调整剂三大类。

1）捕收剂。捕收剂能够选择性地吸附在欲选的物质颗粒表面上，使其疏水性增强，提高可浮性，并牢固地黏附在气泡上而上浮。良好的捕收剂应具备：a.捕收作用强，具有足够的活性；b.有较高的选择性，最好只对一种物质颗粒具有捕收作用；c.易溶于水、无毒、无臭、成分稳定，不易变质；d.价廉易得。

常用的捕收剂有异极性捕收剂和非极性油类捕收剂两类。异极性捕收剂的分子结构包含两个基团，即极性基和非极性基。极性基活泼，能够与物质颗粒表面发生作用，使捕收剂吸附在物质颗粒表面；非极性基起疏水作用。非极性油类捕收剂主要成分是脂肪烷烃（CnH2n+2）和环烷烃（CnH2n）。最常用的是煤油，它是分馏温度在150～300℃范围内的液态烃。烃类油的整个分子是非极性的，难溶于水，具有很强的疏水性。在料浆中由于强烈搅拌作用而被乳化成微细的油滴，与物质颗粒碰撞接触时便黏附于疏水性颗粒表面上，并且在其表面上扩展形成油膜，从而大大增加颗粒表面的疏水性，使其可浮性提高。

2）起泡剂。起泡剂是一种表面活性物质，主要作用在水-气界面上，使其界面张力降低，促使空气在料浆中弥散，形成小气泡，防止气泡兼并，增大分选界面，提高气泡与颗粒的黏附和上浮过程中的稳定性，以保证气泡上浮形成泡沫层。浮选用的起泡剂应具备：a.用量少，能形成量多、分布均匀、大小适宜、韧性相当和黏度不大的气泡；b.具有良好的流动性，适当的水溶性，无毒，无腐蚀性，便于使用；c.无捕收作用，对料浆的pH值变化和料浆中的各种物质颗粒有较好的适应性。常用的起泡剂有松油、松醇油和脂肪醇等。

3）调整剂。调整剂的作用主要是调整其他药剂（主要是捕收剂）与物质颗粒表面之间的作用。还可调整料浆的性质，提高浮选过程的选择性。调整剂的种类较多，按其作用可分为以下四种。a.活化剂：其作用称为活化作用，它能促进捕收剂与欲选颗粒之间的作用，从而提高余下物质颗粒的可浮性。常用的活化剂多为无机盐，如硫化钠、硫酸铜等。b.抑制剂：其作用是削弱非选物质颗粒和捕收剂之间的作用，抑制其可浮性，增大其与欲选物质颗粒之间的可浮性差异，它的作用正好与活化剂相反。常用的抑制剂有各种无机盐（如水玻璃）和有机物（如单宁、淀粉等）。c.介质调整剂：主要作用是调整料浆的性质，使料浆对某些物质颗粒浮选有利，而对另一些物质颗粒的浮选不利。常用的介质调整剂是酸和碱类。d.分散与混凝剂：调整物料中细泥的分散、团聚与絮凝，以减小细泥对浮选的不利影响，改善和提高浮选效果。常用的分散剂有无机盐类（如苏打、水玻璃等）和高分子化合物（如各类聚磷酸盐）。常用的混凝剂有石灰、明矾和聚丙烯酰胺等。

国内外浮选设备类型很多，我国使用最多的是机械搅拌式浮选机，其构造见图2-12。大型浮选机每两个槽为一组，第一个槽称为吸入槽，第二个槽为直流槽。小型浮选机多为4～6个槽为一组，每排可以配制2～20个槽。每组有一个中间室和料浆面调节装置。

1—槽子；2—叶轮；3—盖板；4—轴；5—套管；6—进浆管；7—循环孔；8，12—闸门；9—受浆箱；10—进气管；11—调节进气量的闸门；13—皮带轮；14—槽间隔板

浮选工作时，料浆由进料浆管进入，送到盖板与叶轮中心处，由于叶轮的高速旋转，在盖板与叶轮中心处造成一定的负压，空气由进气管和套管吸入，与料浆混合后一起被叶轮甩出。在强烈的搅拌下气流被分割成无数微细气泡。欲选物质颗粒与气泡碰撞黏附在气泡上而浮升至料浆表面形成泡沫层，经刮泡机刮出成为泡沫产品，再经消泡脱水后即可回收。

浮选工艺过程一般由以下几个环节构成。

浮选前料浆的调制——主要是煤矸石的破碎、磨碎等，目的是得到粒度适宜、基本上单体解离的颗粒，进入浮选的料浆浓度必须适合浮选工艺的要求。

加药调整——添加药剂的种类和数量，应根据欲选物质颗粒的性质通过试验确定。

充气浮选——将调整好的料浆引入浮选机内，由于浮选机的空气搅拌作用，形成大量的弥散气泡，提供颗粒与气泡碰撞接触机会，可浮性好的颗粒黏附于气泡上而上浮形成泡沫层，经刮出收集、过滤脱水即为浮选产品；不能黏附在气泡上的颗粒仍留在料浆内，经适当处理后废弃或做他用。

2.1.1.2　选煤厂选矸再选回收煤炭工艺流程

从选矸中回收煤炭目前在国内外得到广泛应用。我国选煤厂大多采用跳汰-浮选联合流程，根据煤炭可选性的差异、精煤灰分的要求，洗矸中1.8g·cm-3级的含量在15％～25％范围内，其灰分一般在15％～30％波动，含有相当多的煤炭。这种矸石外排，一方面造成了大量的煤炭资源浪费，另一方面也对周围的环境造成了不良影响。为此，我国许多选煤厂开展了对矸石再选工艺、设备的开发与应用、回收煤炭，取得了显著的经济效益和社会效益。

（1）矸石再选工艺

某选煤厂采用集成式浅槽重介分选系统，具体工艺流程如图2-13所示。跳汰矸石先经过预先筛分（分级粒度为20mm），筛上物进入重介浅槽分选机分选，筛下物送往电厂，并采用一个分叉溜槽，保留矸石全部输送到电厂的通道；筛上物经重介浅槽分选机分选后，轻、重产物都经弧形筛、直线振动筛脱介，轻产物入仓地销，重产物同筛下物一起输送到电厂做低热值燃料使用；弧形筛和直线振动筛合介段筛下液进入合格介质桶，由合格介质泵给入浅槽重介分选机内循环使用，直线振动筛稀介段筛下液进入到稀介质桶，由稀介质泵给入逆流筒式磁选机进行磁性介质的回收；磁选机精选出的磁性物输送到合格介质桶内循环使用，磁选尾矿直接排到厂外煤泥浓缩机内处理。并且，在合格介质桶和稀介质桶之间设有分流箱。

该系统的技术特点如下。

①工艺集成　系统工艺简单，清晰可靠，包括准备筛分、重介浅槽主选、脱介、磁选，且实现了重悬浮液密度、液位集成智能调节，介耗低，分选效率高。

②空间集成　设备经科学的集成改造，集中布置，所用设备少，占地空间小，投资少，布置紧凑，既充分利用了现有厂房空间，又不影响现有的生产管理。

③控制集成　系统设集成智能总控箱，灵活调节重悬浮液密度与液位，控制产品灰分与质量，操作简单，节约人力［2］。

（2）矸石再选用跳汰机改造

提高分选速度、减少分选面积，同时确保有效的分选面积并保持煤泥水系统稳定式洗矸再选用跳汰机改造的技术路线。通过提高筛板角度，提高分选角度，基本原理是使颗粒在每一个跳汰周期内移动距离加大，假设跳汰机的风水制度和运动周期不变，颗粒在不同角度筛板上的运动轨迹见图2-14。

从图2-14可以看出，在同一个跳汰周期中，筛板角度越大，颗粒在同一跳汰周期移动的距离就越大。为此，在改造中把筛板角度由3°提高到5°，物料在一个跳汰周期中移动距离增加ΔL。为确保有效的分选面积，把两段分选改为一段分选，第一段由两室改为三室，总面积由15m2改为9m2，由一段两室的6m2提高到一段三室的9m2。为保证洗水系统不受矸石再洗的污染，超粒度的物料进入尾煤系统，在溢流中增设一个物料沉淀区，防止未得到沉淀的物料直接进入溢流管，在沉淀区后加两道隔板，从煤泥水从隔板下侧返出，进入溢流管，同时在溢流管前设一箅子，有效地控制煤泥水固体颗粒的粒度。

改造后跳汰机的结构如图2-15所示。从改造后的实施情况看，矸石中1.8g·cm-3级含量有大幅度下降，达到8.8％以下。

矸石再选工程实施后取得了较大的经济效益和社会效益。选煤厂按实际年入洗原煤1.50Mt计算，矸石产率改造前为17％，其中煤炭含量为20％，实施改造后矸石带煤损失为8.8％，比改造前降低11.2％，折合煤量为28.6kt·a-1，生产劣质煤的灰分40％左右，发热量为13.38～14.45MJ·kg-1，可以作为低值燃料煤满足附近窑厂的用煤［3］。

表2-1是典型的矸石再洗产品平衡表［4］。

（3）矸石再选工艺的比较

目前常用的矸石再选工艺及设备主要有单段空气式跳汰、动筛跳汰、重介浅槽（立轮、斜轮）和重介旋流器。各种工艺及设备的优缺点如下。

①单段空气式跳汰的优点是技术成熟，工艺流程比较简单，分选精度较高，适合高密度排矸作业，排矸密度可在2.0g·cm-3以上；缺点是单段空气式跳汰机分选上限较小，常用的分选上限是200mm，另外循环水量大，煤泥水系统负荷大。

②动筛跳汰的优点是工艺流程简单，分选精度较高，分选上限高，可以达到300mm；缺点是分选下限为25mm，不能实现全粒级入选。

③重介浅槽（立轮、斜轮）工艺的主要优点是分选精度高，对煤质的适应性强，单台设备处理能力大，自动化程度高，分选粒度范围200～13mm；缺点是有介质回收净化系统，比较复杂，建设投资和生产费用均较高，且不能实现全粒级入选。

④重介旋流器的工艺主要优点是分选精度高，悬浮液可自动调节，自动化水平较高，分选粒度范围可以达到100～0mm；主要缺点为煤在高速旋转的离心力场中分选，次生煤泥量大，备磨损快，生产成本和建设投资相对较高，且高密度分选时经济性不好［5］。

某选煤厂矸石跳汰再洗系统充分利用了现有生产系统，并对传统的工艺进行了改进：在原矸石仓下加装分流闸板，矸石既可以直接去缆车运输系统外运，也可以进入新建矸石再洗系统入料胶带。生产时入料胶带把矸石输送到缓冲仓，经过仓下振动给料机把矸石给入单段空气式跳汰机；跳汰机排出的纯矸石经斗式提升机脱水后，由缆车运输系统外运，劣质煤则由溢流进入捞坑，经过斗式提升机脱水后进入原中煤胶带；捞坑溢流自流到煤泥水桶，用泵直接打到跳汰机作为循环水，浓度高时通过调节阀门将煤泥水打入浓缩机，由浓缩机溢流补充来水。捞坑溢流直接作为循环水使用，最大程度地降低了对现有的煤泥水系统的不良影响，并在生产中取消了定压水箱，通过循环水水泵加装变频器，使循环水水量、压力调节方便，既经济又节能。

整个系统于2010年1月上旬完成安装调试并投入生产，达到了预期设计指标。但在生产中也出现了一些不足之处，如跳汰机排料系统过矸能力不够，当来料不稳、波动较大时，跳汰机排料轮发生卡轮现象。原因在于：跳汰机改成上排料结构后，排料轮长度增加了1倍，在增加重产物的通过能力的同时，也直接降低了排料轮电机工作的频率，而跳汰机控制系统的变频器出厂设置是V/f控制模式，电机在低频、低转速时转矩比较小，所以导致了卡轮。在将其调整为矢量控制模式之后，使电动机在基频以下实现了恒转矩，当电动机在低速运行区域内时，变频器能根据负载电流大小和相位进行转差补偿，使电动机具有很好的力学特性，从而解决了卡轮现象。

该厂矸石再洗系统初期投资400万元，建成后每年可回收大约10万吨劣质煤，可增加收入2000万元，扣除加工费500万元，每年可增加1500万元的收益［6］。

2.1.1.3　小型模块式煤矸石回收煤炭工艺

由于国外煤炭生产成本迅速提高，煤价不断上涨，从煤矸石中回收煤炭有利可图，如英国威尔士的勃尔发矿区的矸石选煤厂小时处理能力140t，采用威姆科型三产品重介分选机，入料粒度76～5mm，<5mm粒级矸石用两台威姆科型末煤跳汰机分选，小时处理能力30t，日处理量为2400t，平均日产商品400t，灰分16％，回收率22％，吨煤选煤成本不到该矿区煤炭生产成本的1/2。因此，美国、英国、法国、日本、波兰和匈牙利等国都建立了从矸石中回收煤的选煤厂。

从矸石中回收煤炭的分选工艺各有特点，除上述重介-跳汰联合分选工艺外，还有一些小型的、模块组合式煤矸石煤炭回收工艺，较典型的工艺包括重介旋流器工艺、斜槽分选机工艺及螺旋分选机工艺等。

（1）重介旋流器回收工艺

波兰和匈牙利联合经营的哈尔德克斯（HALDEX）矸石利用公司在波兰建立五个矸石处理厂，矸石处理首先着眼于回收煤炭，再根据矸石特性加以利用。该公司每年处理矸石600万吨，从中回收发热量为5000kcal·kg-1的煤炭40万吨，供发电厂作燃料；生产水泥和轻质陶粒原料各30万吨，剩余500万吨矸石作矿井水砂填料。

米哈乌矸石处理石的工艺可见图2-16。小于40mm的矸石进入直径为500mm的分选旋流器，以风化矸石粉作重介质，配成相对密度为1.3的悬浮液，固液比为1:4，入口压力为1kgf·cm-2（1kgf=9.80665N，下同）。分选旋流器的溢流经脱介和分级，得到5000kcal·kg-1的块煤和末煤，底流经筛孔为ф15mm和ф3mm的双层共振筛脱介和分级，得到大于15mm的矸石制轻骨料；15～3mm的矸石，发热量600～800kcal·kg-1，作水砂充填料；小于3mm的物料，发热量1000～1400kcal·kg-1，作陶瓷原料［7］。

短锥旋流器是一种常用于高密度分选的设备，在前苏联、南非、加拿大以及美国一些选矿厂、选煤厂中，短锥旋流器展示了分选煤、砂金和一些其他金属矿物的良好性能。我国从事矸石回收硫铁矿研究的学者也将其应用在了矸石回收硫铁矿的研究中。

通过在南桐矿业公司南桐选煤厂工业试验研究，采用大锥角（90°）重介旋流器改造二段小锥角（20°）重介旋流器，用于二段中矸分选，将二段中矸分选密度由原来的1.9g·cm-3提高到2.6g·cm-3左右，增加二段中煤回收率，减少高硫矸石排放量，减少了40％左右的高硫洗矸加工量［8］。

（2）斜槽分选机工艺

在前苏联乌拉尔、库兹巴斯等矿区广泛采用斜槽分选机（KHC）从煤矸石或劣质煤中回收煤炭。斜槽分选机（图2-17）是一个矩形截面的槽体，呈46°～54°倾斜安装。分选机内设有上、下调节板，板上装有铝齿形横向隔板，靠手轮调节下部矸石段和上部精煤段的横断面。入料由给料槽连续给入分选机中部，水流按定速在分选机底部引入。由于下降物料在水力作用下周期性地松散和密集，轻物进入上升物料流由溢流口排出，重产品逆水流移动到排矸石，实现按密度分选。

1—隔板；2—调节板

用斜槽分选机处理矸石的工艺过程可参照图2-18进行。

（3）螺旋分选机工艺

美国除采用跳汰机、重介分选机、重介旋流器、水介质旋流器及摇床从矸石中回收煤炭以外，还采用螺旋分选机回收露天矿或矿井废料和水混合后给入顶部给料箱，物料在重力和离心力作用下按密度不同分层，煤粒浮在上层，由水流带走，到底部排出；矸石沿螺旋槽底部排入卸料孔汇集到矸石收集管排出（见图2-19）。

2.1.2　从煤矸石中回收硫铁矿

2.1.2.1　回收硫铁矿的意义

硫铁矿是化学工业制备硫酸的重要原料。据不完全统计，我国和煤伴生或共生的硫铁矿资源比较丰富，储量约16.4亿吨，占全国硫铁矿保有储量的1/2以上，分布在全国21个省。这些硫铁矿可和煤炭一起或分层开采出来，经精选后获得符合质量要求的硫精矿。一般硫铁矿在原煤洗选过程中富集于洗矸中。例如某矿区原煤的硫含量为2.5％～3.5％，而洗矸中的含硫量达10％以上，超过硫铁矿的工业采品位（8％）。分选回收的硫精矿含硫量为40.1％，完全能达到工业上制备硫酸的要求（制硫酸时要求含硫量≥35％），是制备硫酸的好原料。

煤矿从矸石中回收硫铁矿，即可使资源得到合理利用，减少硫黄进口，满足国内急需；同时投资较省，吨精矿生产能力投资要比单独开采约减少1/2。从洗矸中回收1t精矿，同时每处理4～5t洗矸尚可回收1t劣质煤作沸腾锅炉燃料。

回收矸石中的硫化铁不仅可以得到化工原料而带来可观的经济效益，同时也减轻了对环境的污染。煤矸石中的黄铁矿与空气接触，产生氧化作用，这是一个放热的过程。在通风不良的条件下，热量大量积聚，就导致矸石的温度不断升高，当温度升高到可燃质的燃点时便引起矸石山自燃。另外，硫化铁的氧化还放出大量的SO2气体，污染大气。因此，回收（或除去）矸石中的硫化铁，就减少了矸石山自燃和污染大气的内在因素。

2.1.2.2　煤矸石中回收硫铁矿的原理

高硫煤矸石中含有的主要有用矿物为硫铁矿和煤。纯硫铁矿相对密度高达5，与脉石相对密度差为2～2.3，而共生硫铁矿与脉石相对密度差为0.5～1。因此，若使硫铁矿尽可能从共生体中解离出来，利用相对密度差即可实现。

煤矸石的原矿粒度较大，其中黄铁矿的组成形态包括结核体、粒状、块状等宏观形态，经显微镜和电镜鉴定，煤中黄铁矿以莓球状、微粒状分布在镜煤体中，而在细胞腔中亦充填有黄铁矿，个别为小透镜状。矿物之间紧密共生，呈细粒浸染状，所以在分选前必须进行破碎、磨矿，煤矸石的解离度越高，选别效果越理想。

赋存在煤中的黄铁矿，经过洗选后大部分富集于洗矸中。洗矸中黄铁矿以块状、脉状、结核状及星散状4种形态存在。前3种以2～50mm大小不等、形态各异的结核体最常见，矸石破碎至3mm以下，黄铁矿能解离80％左右，破碎至1mm以下几乎全部解离。星散状分布的黄铁矿很少，多呈0.02mm立方体单晶，嵌布于网状岩脉中很难与脉石分开。黄铁矿回收方法和工艺流程原则上是从粗到细把黄铁矿破碎成单体解离，先解离、先回收，分段解离、分段回收。

2.1.2.3　硫铁矿回收工艺

硫铁矿回收工艺主要根据硫化铁在矸石中的嵌布特性来确定，原则上应该是从粗到细把硫化铁破碎成单体分离；先分离，先回收；分段破碎，分段回收。例如50～13mm的大块，一般采用跳汰机或重介分选机回收硫精矿；13mm、6mm或3mm以下的中小块，可采用摇床、螺旋分选机回收；小于0.5mm的细粒物料可采用电磁选或浮选法回收。

硫铁矿回收流程有重介旋流器流程、全摇床流程、跳汰-摇床联合流程、跳汰-螺旋溜槽联合流程和跳汰-摇床-螺旋溜槽联合流程五种，其中跳汰-摇床联合流程（图2-20）虽然流程复杂、投资大，但其分选效果好、综合技术经济指标合理，得到广泛应用。

彩屯选煤厂采用梯形跳汰机分选的矸石，将硫分为9.56％的矸石破碎至10～0mm后，先后进行了10～0mm宽粒度级别，10～6mm、6～2mm和6～0mm窄粒度级别的跳汰试验，均获得了相近的分选指标。其中，10～0mm宽粒级跳汰的分选指标为：精矿品位30.69％，产率19.66％，回收率63.21％；尾矿品位4.41％。

南桐干坝子选煤厂将煤用跳汰机改装后用于分选回收矸石中块状硫铁矿。跳汰机主要进行了三方面改装：一是三段跳汰机只用两段；二是筛板倾角提高到7°，以使高密度的物料能够较顺利地在筛板上移动；三是降低了溢流堰的高度，以减轻床层负荷。入选矸石硫分在15％左右，经跳汰机一次选别后，得到的精矿硫分达30％以上，产率在25％左右。

彩屯选煤厂采用径向跳汰机分选的矸石，入选矸石硫分为7.67％，入选粒度25～0mm，经跳汰机一次选别后，得到的精矿硫分为31.49％，产率为17.62％，回收率达72.34％，精矿硫分达到浮沉试验理论指标的90.40％，回收率达到了浮沉试验理论指标的93.60％。

四川南桐矿务局建设有三座煤矸石选硫车间厂，其中南桐、干坝子洗煤厂选硫车间以洗煤厂洗矸为原料加工回收硫精砂；红岩煤矿硫铁厂以矿井半煤岩掘进煤矸石为原料加工回收硫精砂。均采用原矿破碎解离、跳汰或摇床主洗、矿泥摇床扫选回收硫精矿工艺。三座车间在生产回收硫精砂的同时，副产沸腾煤供电厂发电。

开滦唐家庄选煤厂洗矸含量为3.18％，采用如图2-21所示的工艺流程回收硫铁矿，硫铁矿含硫量36.66％，用于制硫酸；同时回收热值约14.63kJ·kg-1的动力煤。硫精矿的回收率见表2-2。

南桐、干坝子选硫车间始建于1979年，后经多次改造，南桐选硫车间于1996年形成设计处理洗矸21×104t·a-1、生产硫精砂3.5×104t·a-1的能力；干坝子选硫车间于1984年新建形成设计处理洗矸10×104t·a-1、生产硫精砂3×104t·a-1的能力；红岩选硫车间于1989年12月建成投产，形成设计处理半煤岩掘进煤矸石13×104t·a-1，生产硫精砂2.5×104t·a-1的能力。

由于分离粒度的不均匀性，所以一般采用多种方法的联合工艺流程。四川南桐干坝子选煤厂回收黄铁矿流程见图2-22［9］。

2.1.3　以煤矸石生产高岭土

由于矿床赋存条件的原因，露天采矿时有大量的煤矸石随着原煤的开采而采出。有些煤矸石的主要矿物成分为高岭石，属煤系高岭岩矿物原料。煤系高岭岩经提纯、超细粉碎、煅烧等工艺深加工后，可生产出物理性能和化学性能均好于普通高岭土的高岭石产品，不但可以充分综合利用有限的矿物资源，而且可以得到较好的经济效益和社会效益。

用于制备高岭土煤矸石的选择、制备工艺流程的确定及工艺参数优化都要求以煤矸石的矿物组成、影响高岭土质量（白度）主要杂质含量的资料为基础。例如，如果煤矸石中含有较高含量微细粒嵌布的Fe2O3、TiO2，这些物质采用物理分离方法很难除去，直接煅烧对最终产品的白度影响较大，在确定工艺流程时研究脱除显色物质Fe2O3、TiO2的工艺环节就显得尤为重要。显微镜鉴定、扫描电镜能谱分析、X射线衍射分析，以及常规化学分析等检测手段是表征煤矸石中矿物的主要方法。

2.1.3.1　煤矸石制备高岭土工艺流程

将成分适宜的煤矸石进行煅烧脱碳（也可直接采用煤矸石炉渣），经破碎、粉磨，然后采用磁选、酸浸、氯化焙烧联合工艺，可有效去除原料中的Fe2O3、TiO2，得到物白度大于90度的优质高岭土。煤矸石煅烧制备高岭土的工艺流程如图2-23所示。

采用氯化焙烧工艺，即原料（强磁选的非磁性产物）与一定量的氯化剂混合，在一定的温度和气氛下进行焙烧，脱除其中的铁、钛等显色物质。氯化焙烧可采用以下方案：a.非磁性产物的直接氯化焙烧；b.非磁性产物的还原焙烧、酸浸、氯化焙烧；c.非磁性产物的酸浸、氯化焙烧试验。

煤矸石制工业用煅烧高岭土有两种工艺流程：其一是先烧后磨，即将粉碎成325目（<4.5μm）的高岭土原料，先煅烧，然后超细磨至所需粒度，干燥后包装成产品；其二是先磨后烧，即将325目的原料，先进行剥片粉磨，使之达到所需的粒度，然后煅烧成产品。

传统的外热式隧道窑煅烧工艺，因其高热阻的间接传热或因气固接触不充分的对流传热，难以高效快速地传热和有效地控制产品质量。而快速流态化悬浮煅烧技术就能很好地适应这一过程，由于气固直接接触，充分利用高强对流的辐射传热，加快了反应过程，可成倍提高生产能力，大幅度降低能量消耗，同时气固充分混合，消除了料层中的温差，避免“过烧”或“欠烧”，改善了产品质量，因而可全面满足生产要求［10］。

2.1.3.2　煤矸石煅烧脱碳

煅烧温度一般控制在煤矸石所含有机物基本挥发、高岭石大部分脱羟生成变高岭石和水的范围，主要发生如下反应：

500～600℃恒温煅烧3h，可获得较理想的脱碳效果。煤矸石脱碳前破碎至0～3mm，对细磨至10μm的原料进行的煅烧试验表明，煅烧结果未见明显变化。

煤矸石焙烧3～4h后，可以获得产率86％～87％、残炭0.015％～0.040％的脱碳产物，碳的脱除率达到99.70％～99.89％。但焙烧脱碳产物的白度只有56.5～59.9度，白度偏低。因此必须将该物料中的显色物质脱除才能提高白度。这些有害杂质粒度很细，分布均匀，脱除难度很大，提高产品白度将有很大难度。

2.1.3.3　煤矸石焙烧料的脱铁、脱硅

对煤矸石脱碳物料采用湿式强磁脱铁和浮选脱硅以去除影响高岭土质量的杂质。

磁选对该煤矸石尾渣的Fe2O3、TiO2的去除率分别为23.60％～29.95％、8.85％～9.03％，可使得原矿中Fe2O3下降近0.5个百分点，TiO2效果不明显。另外，随磁场强度的增强，除铁率升高，但达到1.6T后，增加的幅度不显著。

浮选脱硅可采用酸性条件下的胺浮选或碱性条件下的油酸浮选两种方法。

2.1.3.4　氯化焙烧增白

（1）非磁性产物的直接氯化焙烧

采用动态和静态两种方式对磁选样品进行氯化焙烧。结果表明，采用氯化焙烧磁选后的煤矸石尾渣白度增加明显（白度达到80度），而同样的煅烧条件下，不采用氯化方法，其产品白度为65～70度，产品呈红褐色。

动态煅烧Fe2O3的去除率在30％左右，使其铁含量下降0.8个百分点，但除钛不够明显。静态焙烧时Fe2O3的含量未见减少，并有黑点存在，表明FeCl2生成后未得到及时挥发，而在氯化剂点上形成聚集体。当去除黑点后，焙烧产物的白度可提高3～4个百分点。如果原料中Fe2O3含量高（>2.0％），最终产品白度难以达到90度以上。

（2）非磁性产物的还原焙烧、酸浸、氯化焙烧

结果如图2-24所示。结果表明，酸浸前进行还原焙烧，随温度的升高，最终产品的白度随之大幅度下降，主要原因在于前期的还原温度过高，晶型发生变化，不利于酸浸。对900℃、1000℃焙烧的样品酸浸后，其Fe2O3含量无变化可以证实这点，且由于前期的还原焙烧过程中矿物晶体的变化，同样使后面的氯化焙烧过程中FeCl2的形成难度增大，故氯化焙烧效果不显著。对于600℃的还原焙烧，由于该温度较低，未能完全烧透，酸浸的效果反而较好，其产品的Fe2O3下降近1.2个百分点，且氯化焙烧效果较好。

因此，采用不经前期还原焙烧直接酸浸的方法，其氯化焙烧后的白度达90度以上，Fe2O3含量下降至0.86％，其中酸浸下降1.2个百分点（焙烧后的数值），氯化焙烧下降0.8～1.0个百分点（焙烧后的数值），总体效果较为理想。煅烧产品的全分析结果见表2-3［11］。

（3）氯化焙烧机理

氯化焙烧除铁主要是矿物原料（煤矸石渣）与氯化剂混合，在一定的温度和气氛下进行焙烧，物料中的金属或金属氧化物转变为气相，即以气态金属化合物（Fe2O3、TiCl4）的形式挥发，而与高岭土分离，达到提纯、除铁、钛的目的，进而使煅烧高岭土的白度随之提高。

影响氯化焙烧的重要因素为温度（金属氯化物生成和挥发的温度范围）和气氛（为保证金属氧化物向金属氯化物转化的反应气氛），以及一定的气体流速确保产生的气态金属氯化物及时排走。判断一种金属氧化物能否氯化，要依据其反应的ΔG0-T关系图，即在相应的温度下，反应的自由焓ΔG0越小，反应越容易。所涉及的氯化反应主要有：

2Fe2O3+6Cl2＝4FeCl3+3O2　　（2-1）

2FeO+3Cl2＝2FeCl3+O2　　（2-2）

TiO2+2Cl2＝TiCl4+O2　　（2-3）

由ΔG0-T关系图可知，在200～1400℃之间，式（2-1）、式（2-3）的ΔG0为正值，即在不加任何控制条件（如还原剂）的状态下，式（2-1）、式（2-3）的正反应（氯化反应）是不能进行的；式（2-2）的ΔG0为负值，即式（2-2）的正反应（氯化反应）是可以进行的。既然FeO（Fe2+）有利于氯化反应，或O2的减少可在一定程度上促进式（2-1）、式（2-3）的反应发生，那么在煤矸石的氯化焙烧过程中，造成一定的还原气氛非常必要。这里还原气氛的获得有两条途径：a.一定量的碳质（煤系高岭土内部自有或外加的）燃烧消耗掉一定量的O2；b.通入一定量的保护气体CO2及时排走O2气体确保一定的还原气氛。这样可使得反应体系的MO-Cl2-MCl2中氯与氧的分压比值（氯氧比）大于其标准态的分压比值，从而使反应向氯化物方向进行。

在煤矸石氯化反应过程中，铁有两种氯化形式：FeO直接与Cl2反应生成FeCl2，或Fe2O3先被还原，生成较易被氯化的FeO，而后进行氯化反应。当物料局部范围内Cl2量相对较充足时，FeCl2也可被继续氯化生成FeCl3，即

而FeCl3在一定范围内（550℃以上）呈气态挥发状，这也是在排气检测时有Fe3+存在的原因。但温度过高时FeCl3又分解成FeCl2和Cl2，故铁在低温（550～700℃）下以FeCl3、FeCl2两种形式排出；高温（700～800℃）时，铁主要以FeCl2形式排出。在煤矸石氯化焙烧过程中，加入了一定量的固体氯化剂，当温度升至550～700℃（物料自身温度）以后，氯化剂在一些催化组分SO2、SiO2、H2O作用下发生分解。SO2由少量的黄铁矿分解产生，SiO2由高岭土自身产生，H2O为煤系高岭土脱除部分。

因此，煤矸石氯化焙烧除铁机理过程可归纳为：物料温度升至550℃以后，氯化剂在SiO2、H2O、SO2等催化组分作用下，开始分解生成Cl2、HCl气体，当气量足够大时，可与高岭土中的FeO直接进行氯化反应，而Fe2O3则在还原气氛及碳质还原剂的作用下，先生成FeO而后氯化生成FeCl2，部分FeCl2亦可与足量的Cl2作用生成FeCl3。在550～700℃之间有两种铁的气态挥发，但量较少。温度升高后，FeCl3又要分解，因此主要以FeCl2的气态挥发物存在，量较大。气态铁的氯化物由物料表层逸出，经一定的气体流速而带走，而没有及时带走的则在物料表层形成铁的氧化物富集点。煤矸石中的碳质参与还原反应，使Fe3+还原成Fe2+而易于氯化，并促使TiO2的氯化反应进行。一定流量的CO2气体可作为保护炉内的中性或还原性气氛，同时可及时带走铁的气态氯化物。

2.1.4　富镓煤矸石中镓的提取

镓为稀土元素，主要与铝和锌矿物共生，其生产主要来自氧化铝工业，其次来自炼锌厂。镓的工业品位为30g·t-1左右。煤矸石作为采煤及洗选加工过程中排放的固体废物、最大的工业固体废物源，不仅含有黏土矿物、石英、方解石、硫铁矿等矿物，还有少量镓、钒、锗等稀土元素。富镓煤矸石主要是指其中金属镓含量大于30g·t-1的煤矸石，因其含镓品位达到了镓的工业品位，所以就有回收镓的可能。

镓主要用于导体工业，它的化合物有砷化镓、磷化镓、镓砷磷等。20世纪90年代以来，随着科学技术的不断发展，镓的用途越来越广泛。尤其是高纯镓与某些有色金属组成的化合物半导体材料已成为当代通信、大规模集成电路、宇航、能源、卫生等部门所需的新技术材料的支撑材料之一。以GaAs、GaP等为基础的发光二极管，特别是高辉度发光二极管和彩色二极管的发展速度相当快，预计年增长率为20％～30％。用于移动电话的金属镓每年也增长较快。目前，世界金属镓的需求每年以5％以上的速度增长［12］。

因此，富镓煤矸石的综合利用意义重大。富镓煤矸石综合利用的原则是，对于含镓高的煤矸石，特别是镓品位达到60g·t-1时，其综合利用应以回收镓为中心，同时兼顾煤矸石其他有用组分（主要是铝和硅）的利用。

2.1.4.1　煤矸石中镓提取的机理

煤矸石中镓的提取可采用两种方法，即高温煅烧浸出或低温酸性浸出，使煤矸石中的晶格镓或固相镓转入溶液，然后用汞齐法、置换法、萃取法、离子交换法、萃淋树脂法、液膜法等从浸出液中回收镓。

2.1.4.2　富镓煤矸石的浸出

煤矸石的酸性浸出，是利用酸与镓、铝、硅氧化物反应，生成相应的镓、铝盐和硅渣。反应过程如下：

浸取反应完毕后过滤，滤液用于回收镓和铝盐，滤渣含80％～90％的活性SiO2。

（1）高温煅烧浸出

煤矸石经粉碎到一定粒级后，在500～1000℃进行煅烧，然后用酸（硫酸、盐酸、硝酸和亚硫酸等）或多种酸的混合物在一定温度和压力下浸出，使铝和镓转入溶液，而硅进入滤渣。由于煤矸石含部分炭质，有时利用自身热量也能在所需温度下焙烧。

差热分析的结果表明，煤矸石在500～1000℃之间有强吸热峰，为黏土矿物（高岭石、多水高岭土、伊利石等）的吸热反应。主要是晶体结构的变形与部分化学键的断裂。经过焙烧生成大量活性γ-Al2O3，更有利于镓、铝的浸出，镓、铝的浸出率可达85％以上。

（2）低温酸性浸出

煤矸石经粉碎至细粒级后，在有酸存在下，加入一些添加剂，于80～300℃和一定条件下浸取几小时，使部分镓、铝转入溶液。由于所需温度较低，镓的浸出率不到75％，并且浸取时间较长，所需酸量较大。低温酸性浸出还有许多工作得做。

2.1.4.3　含镓浸出母液中镓的回收

从酸性母液中富集分离镓，主要有溶剂萃取法、萃淋树脂法和液膜法等。

（1）溶剂萃取法

溶剂萃取法根据所用萃取剂的不同，又可分为中性萃取剂萃取法、酸性及螯合萃取剂萃取法、胺类萃取剂萃取法等。

中性萃取剂主要有醚类萃取剂、中性磷类萃取剂、酮类萃取剂以及亚砜类（二烷基亚砜）萃取剂、酰胺类（N503）萃取剂等。酮类萃取剂如MIBK（甲基异丁酮）等在萃取镓时首先在强酸性介质中质子化，然后与镓的化合物缔合制备进入有机相。HAA（乙酰丙酮）的萃合物为。但酮类萃取剂主要用于镓的分析。醚类萃取剂如乙醚、二异丙醚、二异丁基醚等，其萃取镓的机理也是在强酸性介质中质子化，然后缔合制备萃合物。由于醚类萃取剂沸点低，易燃，在工业应用中逐渐淘汰。中性磷类萃取剂主要有TBP（磷酸三丁酯）、TOPO等，其得到的萃合物组成随条件的不同而不同，可从GaCl3·2TBP、GaCl3·3TBP和GaCl3·TOPO、GaCl3·2TOPO到HGaCl·nH2O·3TBP、HGaCl4·nH2O·3TOPO，中性磷类萃取剂已应用于工业。

酸性及螯合萃取剂是目前研究较为活跃的领域之一，有酸性酸类、脂肪酸类（癸酸、高级脂肪酸）、羟肟酸类（C7～C9羟肟酸、H106）及它们与一些非极性溶剂的组合等，其中酸性磷类是研究较为充分的一类萃取剂，主要有P204、P507、P5709、P5708等。P204（D2EHPA）在有机相主要以二聚物体形式存在（记为H2A2），其单独萃取Ga3+或有大量存在时的反应式为：

在盐酸介质中的萃取机理为：

在强酸性介质，P204萃取机理为：

P507（EHP）与P204相比，酸性较弱，萃取Ga3+的平衡常数也低，在不同的条件下，得到的萃合物组成也不相同，主要有以下几种形式：GaA3·HA、GaCl（HA2）2、Ga（HA2）3和HGaCl4（HA）2。

有机胺类萃取剂从盐酸介质中萃取Ga3+时，其萃取能力依伯胺、仲胺、叔胺、季铵顺序依次增强。为满足胺类缔合萃取机理，水相介质的酸性一般较强，以使镓转化为。常见的胺类萃取有三辛基胺、季铵盐以及胺醇类（SAB-172、TAB-194、N2125）等。

（2）含镓浸出母液中镓的回收新方法

萃淋树脂法、液膜法等正处于研究阶段，它们是在溶剂萃取法的基础上发展起来的。目前，研究较多的萃淋树脂有N503萃淋树脂、Cl-TBP萃淋树脂等。Cl-TBP萃淋树脂是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架，共聚固化中性磷萃取剂TBP而成。该种树脂已用于多种元素分离，具有萃取速度快、容量大的特点。在酸性溶液中，镓能以水合离子或酸根配阴离子稳定存在。TBP在酸性介质中加质子生成阳离子［（C4H9O）3P=OH+]，从而与镓配阴离子发生离子缔合作用。而N503萃淋树脂与镓的反应为：

因浸出液中含大量Al3+、Fe3+等，若不能使镓与它们有效分离，会影响镓产品的质量与进一步加工。我们的研究是利用Fe2+与某些萃取剂结合能力弱的特点，用铁粉将Fe3+还原为Fe2+，然后在酸性介质中用萃取剂除去绝大多数Al3+、Fe2+，而镓富集于萃取剂的有机相。经过调节溶液酸碱度，变换萃取剂，改变水相与有机相配比，进行多级连串萃取反萃操作，可使镓富集100倍以上，镓的收率达90％左右。最后的反萃液或电积或沉淀或置换得镓产品。

2.1.4.4　浸出母液和浸渣的综合利用

（1）母液中铝的利用

在用硫酸或盐酸浸取反应完毕后，原则上可在提镓之前或之后提铝。滤液经过浓缩、结晶，可获得硫酸铝或结晶氯化铝。将精制硫酸铝分别与NH4HCO3或硫酸铵反应，可得到氢氧化铝及铵明矾。铵明矾和结晶氯化铝加热分解，又可获得活性氧化铝及冶金氧化铝。它们的反应原理如下：

但煤矸石滤液应用较多的还是用于制净水剂聚铝（［Al2（OH）nCl6-n·xH2O]m），可分为热解法和两步法。热解法的反应原理是用结晶氯化铝在一定温度下分解为碱式氯化物（聚合铝单体），然后熟化制备固体聚合铝。两步法是将铝的氯化物溶液加入聚合剂熟化制备液体产品，若制成固体产品可进一步干燥成品。

（2）硅渣的利用

为提高滤渣中SiO2的含量，可用酸洗硅渣，进一步除去无机化合物，经水洗合格后加入改性剂进行表面改性，经脱水、烘干、粉碎后得产品白炭黑（一种橡胶补强剂和塑料填充剂）。由于硅渣中的SiO2具有较强的活性，一定条件下与碱反应制取水玻璃（亦称硅酸钠、泡花碱）。然后以水玻璃为源头，通过不同的化学处理制得沉淀二氧化硅、偏硅酸钠、硅溶胶、PAAS和沸石等硅系化学品。

2.1.5　粉煤灰中回收有用元素

粉煤灰是煤在高温燃烧时，其中杂质熔融，经过骤冷而形成的玻璃态固体微粒，其中含有固定碳、活性氧化硅、活性氧化铝、空心玻璃微珠和铁等有用成分，每种成分都是单独可以利用的资源。粉煤灰的资源化利用，既避免了资源浪费又实现了其中的金属及矿物的回收，降低了灰场的容量，减轻了其对环境的危害。这不仅使排放问题得到解决或部分解决，而且为我国提供了新金属和盐类的来源。前面的章节中已经介绍了粉煤灰提取氧化铝的技术，本节将主要介绍粉煤灰的其他利用技术。

2.1.5.1　粉煤灰主要元素的回收

粉煤灰中的主要元素是硅、铝、铁、碳等，要对这些元素进行提取回收，关键的问题是掌握它们在粉煤灰中的存在形式，表2-4是粉煤灰的物相组成［13］。通过对粉煤灰物相分析可知，要从粉煤灰中以较高的提取率获得硅、铝等元素，需对粉煤灰进行预处理，设法破坏SiO2—Al2O3键，提高其活性［14］。下面列举粉煤灰中硅、碳、铁等主要元素的回收方法。

（1）硅的回收

粉煤灰中含有大量的硅，含量一般在50％左右，如果可以充分利用将有很大经济价值。粉煤灰中的硅通常以氧化硅的形式存在，而氧化硅是构建无机非金属材料的骨架物质，用于生产水泥、玻璃、陶瓷和耐火材料等硅酸盐产品；氧化硅也是生产硅酸钠、白炭黑、分子筛和五水偏硅酸钠等无机硅化物产品的基本原料［15］。

粉煤灰中的氧化硅大多呈非晶态结构，活性较高，在一定反应条件下可采用一定浓度碱性溶液将其进行选择性提取。关于粉煤灰碱溶脱硅机理研究，国内外学者主要通过分析不同反应条件下产物的物相变化及溶液氧化硅浓度推测反应过程。可能发生的化学反应主要包括存在于晶相中的刚玉、莫来石及玻璃相中非晶态SiO2与NaOH的反应，其主要方程式为：

Al6Si2O13（s）+10NaOH（aq）＝6NaAlO2（aq）+2Na2SiO3（aq）+5H2O（l）

SiO2（非晶态）+2NaOH＝Na2SiO3+H2O

目前，从粉煤灰提取硅的方法主要有碱溶-碳酸化分解-酸溶方法、碱溶-微波消解法，另外还有酸法、碱法等提取方法［16，17］。具体方法如下。

①碱溶-碳酸化分解-酸溶方法　采用碱溶-碳酸化分解-酸溶方法处理粉煤灰，可制备硅胶、三氯化铝或者氧化铝。先将粉煤灰预处理后，在250℃下与NaOH溶液反应1h，通入CO2气体碳化，再加入盐酸加热过滤，所得滤渣在干燥箱60～70℃下干燥，继续在300℃下老化1h，得到硅胶。

②碱溶-微波消解法　先将粉煤灰经过950℃温度下进行热处理，然后微波碱溶经热处理后的粉煤灰，其在微波碱溶下溶解30～40min，溶出碱溶液浓度为2.5mol·L-1。经过950℃热处理的粉煤灰样品，在液固比L/S为50时，溶出时间为4.5h，溶出温度为160℃。粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅与碱溶液反应生成相应的硅铝酸盐溶于溶液中，而铁、钙、镁、铅等金属不溶，因而得到只含硅和铝的浸出液［17］。

（2）碳的回收

粉煤灰中的炭粒主要是无晶质的无机碳，具有质轻、挥发分低、硫含量低、表面积大，有一定的吸附能力和发热量等特点。其用于工业与民用燃料，可作为砖瓦厂砖坯的内燃燃料和民用型煤的添加料，降低能耗和成本。用作碳素制品的原料，利用其表面多孔特点，作吸附剂或活性炭原料，也可作铸铁型砂掺合料及冶炼铁合金炭球还原剂等。其中用粉煤灰炭粒制备活性炭的研究取得新的进展，为粉煤灰的综合利用提供了有效的途径［18］。

粉煤灰中的残余炭是燃烧锅炉中煤未完全燃烧所产生的固体物。由于煤在炉膛内燃烧时间很短，一般在2s左右，虽然热电厂煤粉锅炉的炉膛温度达1100～1500℃，但由于煤粉细度不同，升温速率及冷却条件不同，所以煤中有很多炭粒来不及燃烧残留在煤灰中。其中无烟煤未完全燃烧损失达4％～6％，而烟煤未完全燃烧损失达2％左右。我国燃煤发电厂粉煤灰中未燃炭高达10％～30％，以湖南岳阳洞氮热电厂为例，粉煤灰中未燃炭为22％～28％，每年排灰达120kt，如果每吨粉煤灰可回收15％炭，则可回收可燃炭18kt，如全部回收当作燃料，则年回收价值为387万元。可见粉煤灰中炭的回收经济效益相当可观。

粉煤灰中的炭粒是一种含量不定的次要成分，主要以烧失量指标来衡量，与煤种、煤粉粒径、锅炉炉型及燃烧工况等因素密切相关。炭粒在宏观上多为圆形、蜂窝状和多孔状大颗粒。微观上为非均质体，呈惰质炭、各向同性焦和各向异性焦三种形态。炭粒具有质轻、挥发分低、硫含量低、表面积大、有一定的吸附能力等特点，属于可浮选性较好的非极性物质。它与粉煤灰中其他硅酸盐类矿物表面对水的润湿性有着明显的差异。所以，粉煤灰中残余炭的回收方法主要有电选法和浮选法［19］。

①电选法　电选法脱炭是利用粉煤灰中的炭粒和灰粒导电性能的差异进行的。当粉煤灰由溜灰槽进入直流电场后，其炭粒和灰粒均带上电荷，导电性能比较好的炭粒（电阻率104～105Ω·cm）与金属圆筒接触，立即将所带电荷传递给圆筒，随着旋转的惯性离心力和重力的作用，炭粒离开圆筒掉入圆筒前部的炭收集槽中。导电性能较差的灰粒由于电阻率大（约102Ω·cm），不能将所带电荷迅速给出而继续带电，在电场力的作用下克服圆筒的惯性力、离心力及重力作用而吸附在圆筒上，随着圆筒的旋转，灰被带入圆筒的后部，用毛刷强行刷落，掉入灰收集槽中，达到炭灰分离的目的。

电选脱炭技术参数为：给料量为2～3t·h-1，粉煤灰圆筒表面温度为60～80℃、电极距离为50mm、1级电选电压为33kV、2级电选电压为36kV、圆筒直径1000～1200mm，圆筒的转速1级电选为250r·min-1、2级电选为200～220r·min-1。通过2级电选当原灰给料量在213～214t·h-1，灰中含碳量在23％左右时，可选出含碳量大于50％的精炭0.67～0.79t，含碳量小于8％的尾灰113～114t。以每年120kt排灰量计，则需6台串联电选机，考虑2台备用，共需8台。当采用电选分离方法时，由于干灰灰尘飞扬，环境卫生较差，而高压电极不太安全，故一般工厂采用浮选法选炭，但北方地区水少，仍用电选法。

②浮选法　浮选法依靠的是炭颗粒表面的疏水性及亲油性，而灰分表面是亲水性。利用这些性能差别，在浮选药剂和捕收剂的作用下借于浮选内机所产生气泡，把炭粒浮到灰水上，形成矿化泡沫层。用浮选机刮板刮出去，这就是精炭。而灰分不与气泡黏附而留在灰浆中。目前捕收剂一般采用0#柴油，起泡剂一般可采用甲醇母液、松节油或煤焦油，湖南省株洲发电厂采用己内酰胺生产过程中的蒸馏釜渣油（即X油），其炭回收率较高。图2-25是浮选的工艺流程。

粉煤灰中的炭被提取出后，炭颗粒是细颗粒，炭粒燃烧热值为2109×107J·g-1以上，分离炭密度为0.6～0.8g·cm-3，呈不规则形状，以片状为多，大多有煤的光泽，其炭的表面都有微孔，呈多孔海绵状。由于分离炭粒度细，如回收作燃料，则可以省去燃料的破碎工序而节能。分离炭还可作碳素制品的原料，或者用作直接吸附，还可作铸造铸铁型的掺合料以及制造活性炭等。

以电厂粉煤灰炭作为基础原料，配以煤焦油和少量的沥青，选择合适的工艺条件就可制造出性能较好的粒状活性炭。主要工艺过程、影响因素以及活性炭的性能如下。

a.工艺过程。在煤焦油中配以少量的沥青，加热至60～80℃，边搅拌边加入粉煤灰炭中，使之充分混合均匀，并始终保持物料温度为60～80℃，把物料装入成型模，挤压成型，活性炭直径为5mm。以便保证在加热处理过程中容易排出气体，促进物料颗粒内部形成均匀的孔隙结构。

成型料经干燥后进行炭化。为了控制合适的炭化温度，对原料进行了差热分析，由分析结果可知，在130℃时出现第一个吸热峰，煤中的水分开始蒸发。随着温度的升高，挥发气体开始逸出，煤质逐渐分解，360℃左右时有焦油生成，大约在560℃时结束，当温度超过600℃时炭被大量烧失。所以炭化温度控制在500～550℃，升温速度为5℃·min-1。

活性炭的活化或再生可以使用各种形式的活化炉，本实验采用竖式活化炉，它可以使制品不变形，活化均匀，且保证气密性，不被氧化。以水蒸气为活化介质，活化温度900℃，活化时间5～6h，水蒸气量为活化物:水蒸气=10.6～1.2。碳与水蒸气在高温下的反应不仅是水蒸气的分解反应，也伴随着化学吸附过程。开始阶段是水蒸气在碳表面的物质吸附，进一步是碳与水蒸气形成中间表面络合物。在高温下中间表面络合物发生分解，脱离碳表面进入气相，产生高度发达的孔隙结构，活化反应方程式如下：

b.影响活性炭质量的主要因素。活性炭的吸附性能不仅受其孔隙结构和表面化学结构的影响，而且原料中灰分对它的影响也是不可忽视的。原料中的一些无机成分，如SiO2和Al2O3不但不能提高活性炭的性能，而且对活化过程有阻碍作用，无机成分中的矿物质使得炭化而活化表面不能顺利进行，孔隙结构形成不完全。因为粉煤灰炭的灰分含量比较高（21.31％），通过浮选降低原料中的灰分，浮选效率达40％～50％。经浮选的粉煤灰炭制备的活性炭，其吸碘值和亚甲基蓝的吸附值有明显的提高，实验结果见表2-5。但炭分的含量与热解烧失率有很大的关系，炭分含量越低，烧失率越高，活性炭成本越高。所以既要保证孔隙结构的均匀发展，又不至于烧失率过大。

炭化过程是煤在惰性气氛下以一定的速度加热到指定温度后恒定一段时间冷却下来的过程，炭化条件对物料孔径的分布有重要作用，炭化料的结构基本决定了活性炭结构。炭化温度和升温速度既影响物料的原始热解行为，也影响缩聚反应，物料的密实和坚固过程的深度取决于炭化温度；温度太低不足以形成强固的颗粒，机械强度也不够；随着温度的提高，颗粒强度上升，物料进入塑性状态，伴随着挥发性产物的强烈排出而引起物料的膨胀，形成了颗粒的孔隙结构，并在塑性物料固结以后而保留下来。加热速度对孔径的分布有很大影响，加热速度缓慢则形成发达的微孔，随着加热速度的增大，孔隙度显著增大，将导致挥发分更强烈的排出，从而引起塑性物质的膨胀和粗孔的大量产生，同时活性炭的强度和吸附性能均有下降，因此选择合适的炭化条件，有助于气体较缓慢而又均匀挥发。炭化条件对活性炭的影响如表2-6所列。

活化是活性炭制造过程中至关重要的环节，通过水蒸气与碳的气固相反应，形成发达的孔隙结构，影响活性炭性能指标的主要活化因素是活化温度、活化时间、烧失率、活化介质等。活化温度和活化时间对活性炭性能的影响见表2-7。

从表中数据可知，随着活化温度的升高，活性炭的比表面积、吸附性能都有明显的提高。但温度过高，对设备的要求较高，且不易操作，能耗大，有时还会造成灰分结渣现象。温度较低，活化时间延长，产率下降，但可生成孔隙结构比较发达的活性炭，水容量、比表面积呈上升趋势；随着活化时间的进一步延长，烧失率增大，耐磨强度、吸碘值及亚甲基蓝吸附值逐步提高到一定的程度后出现下降的趋势。

c.活性炭制品的性能。粉煤灰炭制备的活性炭，活性炭物理性能表征用气体吸附仪对其比表面积、活性炭的强度、水容量、亚甲基蓝吸附值和吸碘值均按国家标准局发布的《煤质颗粒活性测定方法》分析测得，其结果见表2-8。结果表明，由粉煤灰炭制备的活性炭各项指标基本达到国家煤质颗粒活性炭标准GB/T 7701—2008，适用于空气的净化、有机溶剂的吸附回收、水处理及催化剂载体等方面。

（3）铁的回收

煤炭中含有的铁矿物质虽然很多，但只有很少一部分具有磁性，大部分是非磁性的，在高温及碳和一氧化碳的还原作用下，一部分形成铁粒；另一部分非磁性矿物却被还原成为磁性铁，因而能用磁选的方法分离出来。

粉煤灰中的铁成分主要以Fe2O3、Fe3O4和硅酸铁的形式存在，一般含Fe2O3为4％～20％，最高时可达40％以上。具有分选价值的粉煤灰中Fe2O3的含量一般要>5％，且经过选铁后的尾灰对粉煤灰的某些品质有所改善（如耐火度），能为粉煤灰的其他利用途径创造一些条件。

铁回收采用的磁选法分为湿式磁选法和干式磁选法［20］。

①湿式磁选法　湿式磁选法就是在选铁粉过程中需要借助水源，将物料混合制备流体后再进行选取的方法。其工艺流程为：先将粉煤灰用清水搅拌成可流动的粉煤灰水浆，然后用抽水泵将粉煤灰水浆抽到输送管道，均匀喷洒在旋转的磁性滚筒上，粉煤灰水浆中的铁粉将吸附在滚筒的表面而被分离出来，通过刮板将铁粉从滚筒表面刮出后存放在指定位置，经过磁选后的粉煤灰水浆排放到另外的地方（见图2-26）。此方法能耗大、需要水源、占用场地大、投入设备多、人员配备多，同时排放的二次粉煤灰对环境也造成二次污染。

②干式磁选法　干式磁选法是指在选铁粉过程中不掺入水，从干灰输送管道中或灰库落灰筒中直接选取的方法。即在管道或落灰筒中串联干式粉煤灰铁粉回收机，通过特殊设计的磁路，将粉煤灰中的铁粉提取出来，收集到指定位置，磁选后的粉煤灰仍然回到原输送管道或落灰筒中继续往下输送，其工作原理及流程见图2-27。当铁粉回收机检修时，输送的粉煤灰走旁路，不影响设备的运行，铁粉回收机在设备中串联安装位置状况见图2-28。该方法工艺简单，设备少，能耗低，是一种环保、节能的铁粉回收设备。

从粉煤灰中提取铁粉具有很大的市场推广价值。从能源方面讲，从粉煤灰中选取的磁铁矿，除可以用作烧制水泥的原料外，还可以掺入含铁品位较高的铁矿中作炼铁原料，使铁资源得到充分的利用。从经济方面讲，从粉煤灰中回收铁矿物不需剥离、开采、破碎、磨矿等工段，其投资仅为从矿石中选铁的1/4左右，节省费用。另外，磁选出的铁粉还可以制成还原铁粉（海绵铁），广泛用作提炼贵重金属、粉末冶金、化工涂料等的辅助原料。海绵铁对冶炼优质钢和特种钢，如石油管道、汽车用钢、核电站用钢等是非常重要的原辅材料。

2.1.5.2　粉煤灰提取稀有金属

煤在形成过程中，其中有机物会吸附一些稀有元素（Ga、Ge、Ti、Th和U等），但通常含量不会很高。煤经燃烧后有机物消失，稀有元素将在粉煤灰中得到富集，其含量有可能达到综合利用水平，而这些稀有元素往往是尖端技术中不可缺少的重要材料。下面主要介绍较为成熟、简单、可行的稀有金属锗（Ge）、镓（Ga）和钛（Ti）的提取方法。

（1）锗的提取

煤中锗的含量为0.001％～0.01％，燃烧后的粉煤灰中锗含量将更高，可以成为一种新的锗资源。锗金属是一种十分重要的稀缺战略资源，在光纤通信、红外光学、化学催化剂、光伏产业、航空航天、军工产业、医药保健品等领域应用广泛。美国、俄罗斯等发达国家已将其列为战略储备物资［21］。

锗的提取方法主要有沉淀法、萃取法和氧化还原法等［22］。

①沉淀法　沉淀法是基于在pH<2的酸性溶液中，锗可以生成各种锗酸盐。常用的沉淀剂有单宁及其衍生物，氧化镁和硫化物等。锗经沉淀后分别生成单宁锗、锗酸镁、硫化锗和硫化锗酸盐等。将该浓缩物溶解于HCl，随后分馏，得纯GeCl4，通过水解转化为氧化物，最后通过氢还原得到金属锗。

②萃取法　萃取法主要是萃取剂的选择，目前常用的萃取剂主要有以下几种。a.单烷基磷酸萃取剂。例如采用2-乙基己基磷酸烃作萃取剂，以二烷烃作稀释剂，NaOH作反萃剂，从粉煤灰酸性浸出液中萃取锗，效果较好。b.胺类萃取剂。在单宁存在下采用三辛胺-丁醇或者三辛胺-草酸-邻苯二酚溶液作萃取剂，用1％氨溶液作反萃剂，获得的萃取率高。c.8-羟基喹啉萃取剂（kelex-100）。采用kelex-100的4％的煤油溶液为萃取剂，10％辛醇为改性剂对H2SO4质量浓度为150g·L-1的粉煤灰富锗液进行萃取，用3mol·L-1NaOH作反萃剂，萃取效果佳，萃取后的溶液几乎不含Ge。d.α-羟肟（LIX-63）萃取剂。使用LIX-63的50％的煤油溶液对H2SO4质量浓度大于90g·L-1和HCl质量浓度大于50g·L-1的含锗液进行萃取，其选择性好，萃取效果佳，用150g·L-1的NaOH反萃后，反萃率达99％。

③氧化还原法　氧化还原法是先将粉煤灰进行分选，尽可能除去非锗的化合物，把预处理后的粉煤灰做成小球，再将小球放入炉中，在氧化性气氛下直接加热以除去易挥发的其他元素，主要是砷和硫的化合物，并以气体的形式挥发出来，而锗仍以氧化物的形式留在粉煤灰中。而后在还原性气体的混合气氛中，加热将锗还原为低价氧化物。这些低价态的氧化物可以挥发出来，然后冷凝或吸收，就可以得到锗含量较高的体系，再经过化学处理，即可得到锗的化合物。

尽管国内外提锗的方法很多，但绝大多数是从炼锌等产品的过程中提取锗，少数是从烟道灰中提取锗，而直接从燃煤电厂排放的粉煤灰中提取锗的系统研究很少报道。即使是上述的多种提锗方法，尚普遍存在过程较复杂、成本较高、产品纯度也不够理想等许多问题。尤其是萃锗效果好的溶剂，可惜国内缺少，需要进口。

（2）镓的提取

镓作为一种稀有元素，以其特有的属性，在半导体器件、阴极蒸气灯等领域被广泛应用。近年来，随着IT技术日新月异的发展，半导体材料完成了第一代半导体硅和第二代半导体砷化镓向第三代半导体氮化镓的飞跃，可以说镓及其代表的Ⅲ-Ⅳ族化合物的优良特性在此领域发挥得淋漓尽致［23］。

粉煤灰中镓来源于两个方面：其一是煤燃后形成的灰中自有的；其二是煤在燃烧过程中，一部分镓挥发后，由于粉煤灰的表面细孔特别丰富，吸附在粉煤灰的表面，从而富集了一部分镓。

粉煤灰在燃烧之后，其中镓的赋存状态发生了极大的变化，一部分留在原矿里，另一部分在燃烧之后转化进入晶格里，而转化进入晶格的镓则被禁锢于Al-Si玻璃体内，虽然不如真正的晶格态牢固，但远较其他形式紧密，而这种转化对化学法（湿法冶金法）提取镓极为不利。目前镓的提取方法主要有以下三种［24］。

①沉淀法　将煤灰烟尘与三氯化铝、氧化钙等溶剂混合，在高温下熔融，使氧化镓转化为水溶性的镓酸盐，用碳酸钠浸出镓，再经三次碳酸化，得到富镓沉淀，该沉淀用氢氧化钠溶解后，可用电解法制得金属镓。

②萃取法　用酸性溶液直接从烟尘中浸出镓，再用萃取剂从浸出液中回收镓。例如用浓度118mol·L-1盐酸溶液，以5:1的液固比，在室温下浸出24h，每克煤烟尘中可浸出镓95g，浸出液经净化除Fe、Si后，用开口乙醚基泡沫海绵OCPUFS固体提取剂吸附分离净化液中的镓，吸附率达95％以上，然后用常温两段逆流水解吸，得到富镓溶液，经电解得金属镓。

③还原熔炼萃取法及碱熔化法　粉煤灰粗筛选后，焚烧，然后酸浸过滤后得到含镓滤液，此滤液通过吸附塔吸附，用碱性络合淋洗剂淋洗后电解，得镓金属［25］。

近年来，金属镓在移动通信、个人电脑、汽车等行业的应用以年平均13.6％的速度递增。而目前国内镓的产量却远远不能满足国内市场的需求。所以，粉煤灰中镓的提取，对促进我国砷化镓、磷化镓等化合物半导体材料及其器件产业的发展具有重要意义。

（3）钛的提取

粉煤灰中不仅氧化铝含量高，而且氧化钛和氧化铁含量也较高，是提取铝、钛和铁等化合物生产氧化铝、钛白和铁红的资源。利用各种二次资源制取钛白和铁红，不仅可以提高资源的利用率，而且有利于环境保护。

从煤灰中分离提取钛化合物的关键在于钛、铁化合物与铝类化合物等的分离。由于铁、铝的化学性质近似，因此，采用化学法分离存在工艺流程长、劳动强度大和铝损失多等缺点。溶剂萃取是湿法冶金中经常采用的金属离子富集与分离工艺，具有选择性高、回收率高、设备简单、操作简便、能耗低和污染少等优点，正被广泛用于工业废弃物中金属资源的回收。

粉煤灰中钛的提取通常采用溶剂萃取法，对硫酸介质中钛的萃取，多采用酸性磷酸酯萃取剂（如磷酸二异辛酯P204）和中性磷酸酯萃取剂（如三正辛基氧膦TOPO、Cyanex923）。萃取工艺流程如下：粉煤灰经焙烧活化、酸浸得到硫酸铝粗液，粉煤灰中Al2O3、Fe2O3、TiO2和CaO被浸出，将其稀释并用氨水调节pH值，再分别用TOPO-煤油、P204-煤油等萃取剂相继萃取钛和铁。当萃取达到饱和后，用等体积氨水反萃再生载钛TOPO，用碳酸铵溶液在室温下按1:2相比二级逆流反萃再生载铁P204，分别得到Ti（OH）4和Fe（OH）3沉淀，煅烧后得到高纯TiO2和Fe2O3。TiO2再通过锂、镁、铝、钙等金属还原制备纯钛［26］。

①锂还原TiO2可在200℃以上的温度下被金属锂还原为金属钛：

TiO2+4Li＝Ti+2Li2O

在TiO2粉末中加入液锂（锂熔点180℃），在600℃下完成还原反应，然后用真空蒸馏法从还原产物中分离出过剩的锂，并除去产物中的Li2O，便可得到粉末状的金属钛。但是使用这种方法制取金属钛，必须使用氮含量低的高纯锂。高纯锂是用活性吸气剂处理和精馏相结合的方法精制工业锂而制取，因此它的成本是很高的，无法在工业上应用。

②镁还原　镁还原TiO2的反应在700℃开始，在750℃下仅能把TiO2还原为低价钛氧化物。即使在1000℃下进行还原，得到的产品中氧含量仍在2％以上。由此可见，镁还原TiO2的方法不能获得含氧量低的金属钛。

③铝还原　铝是一种廉价还原剂，它可将TiO2还原为金属钛，但过程必须要在高温高压条件下进行：

3TiO2+4Al＝3Ti+2Al2O3

在还原过程中由于生成的低价氧化钛与氧化铝形成固溶体，导致二氧化钛不容易被还原完全。要使产品中的氧含量小于0.1％，则需要过量铝56％～63％，而且生成的金属钛又与铝生成稳定的金属间化合物。因此，还原剂必须过量很多，而且要从还原产品Ti-Al合金中除去铝是很困难的。所以在工业中尚未采用铝热还原法生产纯钛。

④钙还原　钙是TiO2最有效的还原剂。钙还原TiO2的反应在500℃便开始进行，在800～1000℃下反应可得到金属钛。在900～1020℃下钛与CaO-Ca（液体）接触达到平衡时，氧在钛中的平衡含量（质量分数）为0.007％～0.12％。因此，钙还原TiO2可以得到氧含量低（<0.1％）的金属钛。但所用钙必须过量，而且在反应物分离过程中，产品金属钛往往被氧化物污染，需要再进行一次还原，才能得到氧含量较低的纯钛。但由于含氮量低的高纯钙生产成本高，所以钙还原法未能够在工业中广泛应用。

除上述四种金属热还原法生产纯钛之外，还有碳还原法和氢还原法也可以制备纯钛。另外，卤化钛还原法和卤化钛热分解法，以及钛化合物电解法都是制备金属钛的有效途径。