第3章　粉煤灰提取氧化铝

3.1　粉煤灰提取氧化铝的战略意义

3.1.1　粉煤灰及其性质［1～13］

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后产生的一种非挥发性煤残渣，包括漂灰、飞灰及炉底灰三部分。在引风机将烟气排入大气之前，上述这些细小的球形颗粒，经过除尘器被分离、收集，即形成粉煤灰。

通常我们所说的粉煤灰主要来源于电厂所用的煤粉炉，其次是沸腾炉。

粉煤灰在煤粉燃烧过程中形成，其形成大致分为三个阶段。

第一阶段，煤粉变成多孔炭粒，颗粒的形态基本无变化。煤粉在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发组分首先从矿物与固定炭的缝隙之间不断逸出，使煤粉变成多孔炭粒，颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但其表面积增大。

第二阶段，煤粉由多孔炭粒转变成多孔玻璃体。伴随着多孔炭粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物也将脱水、分解和被氧化变成无机氧化物，此时的粉煤颗粒变成玻璃体。

第三阶段，由多孔玻璃体变成玻璃珠。随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐渐熔融收缩而形成颗粒，其孔隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小，最终由多孔玻璃体变成密度较高、粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为最小，不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒具有更大的化学活性。最后形成的粉煤灰是外观相似、颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。

3.1.1.1　粉煤灰的分类

由于煤的种类和燃烧方式不同，不同粉煤灰的性质差异很大。粉煤灰可以从以下几个角度进行分类。

（1）按照粉煤灰的化学成分分类

美国ASTMC 618—80标准，按照SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量将粉煤灰分为F级和C级，其中SiO2+Al2O3+Fe2O3>70％为F级，SiO2+Al2O3+Fe2O3>50％为C级。依据煤源而言，F级主要为无烟煤和烟煤燃烧产生，化学组成中CaO<10％，属于低钙粉煤灰；C级主要为褐煤和次烟煤燃烧产生，化学组成中CaO>10％，属于高钙粉煤灰。

（2）按照粉煤灰收集和排放方式分类

按照粉煤灰收集和排放方式分为湿灰、干灰、调湿灰、脱水灰及细粉煤灰。

湿灰是经文丘里等湿式除尘器收集的粉煤灰或经电除尘器等干式除尘器收集，用水力排放，且含水率大于30％的粉煤灰。

干灰是经旋风、多管、布袋、电除尘器等收集的水分小于1％的粉煤灰。

调湿灰是干灰经喷水调整湿度，含水量在10％～20％的粉煤灰。

脱水灰是经浓缩池沉淀，真空脱水或晾干的湿灰，水分小于30％的粉煤灰。

细粉煤灰是经电除尘器收集的第二电场和第二电场以上的粉煤灰。

（3）按照粉煤灰中三种颗粒（球形颗粒、不规则的熔融颗粒和炭粒）的组成和比例分类

根据粉煤灰中三种颗粒的组成和比例可以将粉煤灰分为四类：Ⅰ类粉煤灰主要由一类球形颗粒组成；Ⅱ类粉煤灰除含有球形颗粒外还有少量的熔融玻璃体；Ⅲ类粉煤灰主要由熔融玻璃体和多孔疏松玻璃体组成；Ⅳ类粉煤灰由多孔疏松玻璃体和炭粒组成。其中前两类粉煤灰质量较好，可以作为建筑材料；后两类粉煤灰质量差，不能作为建筑材料。

（4）根据煤炭的燃烧方式分类

根据煤炭的燃烧方式粉煤灰可分为煤粉燃烧灰、流化床燃烧灰和块状煤燃烧灰。

（5）根据粉煤灰的pH值分类

根据粉煤灰的pH值可将粉煤灰分为酸性、中性和碱性三种。还有根据粉煤灰的酸性模量将粉煤灰分为强碱性、碱性、中性、弱酸性、酸性和强酸性六种。

粉煤灰的酸性模量=（SiO2+Al2O3+Fe2O3）/（CaO+MgO-0.75×SiO2）

当酸性模量小于1为强碱性，1～2为碱性，2～3为中性，3～10为弱酸性，10～20为酸性，大于20为强酸性。

3.1.1.2　粉煤灰的化学组成

粉煤灰的主要化学成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO和未燃烧的碳，有些粉煤灰还可能富集了锗、镓、铀和铂等稀有元素。表3-1和表3-2分别为我国粉煤灰的化学成分及元素组成。

从表3-1中可以看出，我国粉煤灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量较高，粉煤灰的利用在很大程度上取决于这三种氧化物的含量及反应活性。CaO是粉煤灰的重要成分，它是粉煤灰的主要凝胶成分。在低钙粉煤灰中，CaO绝大多数结合于玻璃体中；在高钙粉煤灰中，CaO除大部分被结合外，还有一部分是游离的。

粉煤灰中的硫以硫酸盐的形式存在，硫酸盐一般为0.1～0.3μm粒径的颗粒，其中以CaSO4占多数，主要以单独颗粒或聚集颗粒形态存在于粉煤灰中。Na2SO4和K2SO4等则凝聚于粉煤灰玻璃微珠的表面，其中还有少量的MgSO4。粉煤灰中的硫酸盐大多是可溶性的组分，按照硫酸盐含量（按SO3计算）的不同把粉煤灰分为低硫酸盐粉煤灰（小于1％）、中硫酸盐粉煤灰（1％～3％）、高硫酸盐粉煤灰（大于3％）。

Na2O和K2O能加速水泥的水化反应，对激发粉煤灰化学活性以及促进粉煤灰与Ca（OH）2的二次反应有利，因此Na2O和K2O是有益的化学成分。

煤炭中的痕量元素主要以有机盐、羧酸官能团和无机质（如铝硅酸盐、黄铁矿、碳酸盐和硫化物）等形式存在，随着燃烧过程会富集在粉煤灰中。不挥发或难挥发的元素（如锰、锆和钪等）在飞灰和炉渣中的含量大致相同；较易挥发的元素（如砷、镉和铅等），主要通过均相成核作用和非均相凝结形式存在于飞灰中。

我国的粉煤灰以低钙灰为主，高钙灰仅产于个别地区。高钙灰中CaO、MgO、SO3明显高于低钙灰，而其他成分低于低钙灰。鉴于粉煤灰非均质性，上述成分只能代表粉煤灰非均相众多颗粒聚集总体平均成分，粉煤灰中不同颗粒类型，其化学成分有明显差异。

高铝粉煤灰是近年来随着我国西部煤炭资源的开发以及大型火力发电厂的建设，出现在内蒙古中西部地区的一种新的粉煤灰类型，其Al2O3含量通常可高达50％左右，相当于我国中低品位铝土矿中Al2O3的含量。孙俊民依据我国铝土矿的边界品位以及高岭石中Al2O3的含量，将高铝粉煤灰的划分界限确定为Al2O3含量≥40％。

内蒙古中西部地区的高铝粉煤灰与其特殊的地质背景有关，在晚古生代煤层中含有大量一水软铝石和高岭石等富铝矿物。表3-3为内蒙古准格尔地区典型煤粉的矿物组成，可以看出该煤种属于煤铝共生矿产资源，主要分布于自治区的准格尔煤田、桌子山煤田和大青山煤田。表3-4为内蒙古中西部地区高铝煤质资源的主要分布情况。煤中氧化铝含量高达9％～13％，煤灰成分中氧化铝含量高达40％～51％，其中准格尔煤田潜在高铝粉煤灰的蕴藏量为70亿吨，相当于我国铝土矿目前保有储量的3倍。通常情况下，普通煤中含量较为丰富的矿物有高岭石、方解石以及菱铁矿，常见矿物主要有石英、伊利石、绿泥石、蒙脱石、黄铁矿、赤铁矿、褐铁矿、白铁矿、白云石和铁白云石等。在夹杂的矿物种类及含量方面，准格尔煤与普通电厂燃煤相比有以下特点：a.准格尔煤夹杂的矿物种类简单，主要夹杂四种矿物，主要矿物是高岭石，次要矿物是一水软铝石，其他少量矿物有方解石和黄铁矿；b.准格尔地区煤中高岭石、一水软铝石等富铝矿物含量明显高于其他地区的普通煤种；c.铁质矿物含量低；d.石英非常少见。

准格尔及附近煤田中独特的无机矿物组成特点决定了内蒙古中西部地区高铝粉煤灰高铝、低铁和低硅的化学组成特点。某高铝粉煤灰的主要化学成分见表3-5。与普通粉煤灰相比，Al2O3的含量远远高于普通粉煤灰的平均值，SiO2和Fe2O3含量相对较低，在碱土元素方面，CaO含量略高于平均值，而MgO含量远低于平均值，在碱金属元素方面，K2O和Na2O均远低于平均值，此外高铝粉煤灰的烧失量相对较低。

3.1.1.3　粉煤灰的矿物组成

粉煤灰中的矿物来源于母煤。母煤中含有硅酸盐类黏土矿、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硫化物等矿物，以铝硅酸盐类黏土矿为主。表3-6为电厂燃煤中的常见矿物。

黏土矿物是指颗粒很小的层状硅酸盐类矿物，各种矿物具有相似的晶体结构和化学成分，在加热和燃烧过程中的转变也是相似的。高岭石被加热到450℃时，结构中的OH以水的形式解脱；继续加热到950℃，高岭石转变为假莫来石；温度再升高到1000℃，假莫来石转变为莫来石。在高温的相转变过程中，还伴随着硅、铝、铁等氧化物玻璃体的形成。伊利石在加热到500～600℃时，结构被破坏，并有水析出；继续加热到900℃左右形成硅尖晶石。长石类矿物在被加热时，中低温段比较稳定，当温度达到950～1100℃时，直接转变为莫来石、方英石和玻璃体。

碳酸盐矿物的加热反应比较简单，在达到一定温度时发生分解，形成氧化物并放出二氧化碳。方解石在950℃时发生分解。白云石和铁白云石的分解温度是700～950℃。菱铁矿在400～600℃时转变为氧化亚铁；在600～800℃时转变为磁铁矿；温度继续升高，磁铁矿有一部分转变为赤铁矿。

石膏是煤中最主要的硫酸盐矿物，但其含量较低。当温度上升到70～90℃时，石膏转变为烧石膏（半水石膏）；100℃时，半水石膏失去仅剩的水，变为不稳定的γ-CaSO4；继续加热到150℃，转变为硬石膏（β-CaSO4）。在温度继续升高的情况下，有部分硬石膏发生分解。黄铁矿和白铁矿是煤中的主要含硫矿物，高温分解，形成磁铁矿和赤铁矿，并放出三氧化硫。煤中的主要氧化物是石英。石英是自然界中最稳定的矿物之一。在锅炉内燃烧时，一部分石英基本不发生变化，其余的石英在高温时被熔化，形成玻璃体。

粉煤灰的矿物组成主要有无定形相和结晶相两大类，无定形相主要为玻璃体以及少量的无定形碳，无定形相约占粉煤灰总量的50％～80％。玻璃体由硅铝质等组成，经过煅烧，储藏了较高的化学内能，这是粉煤灰活性的来源。空心和实心颗粒及多空体的非晶质是玻璃相，铁珠表面由于混杂有硅铝等成分，也有玻璃相，一般Na2O、K2O等均存在于玻璃相中。结晶相主要有莫来石、石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿和少量钙长石、方镁石、硫酸盐矿物、石膏、金红石和方解石等。这些结晶相大多在燃烧区形成，又通常被玻璃相包裹。因此，在粉煤灰中单独存在的结晶体极为少见，单独从粉煤灰中提纯结晶相极为困难。莫来石（3Al2O3·2SiO2）在粉煤灰中不是独立的颗粒组分，常存在于空心玻璃珠的表面与玻璃体共生。粉煤灰中Al2O3含量高时，形成的莫来石增多。原煤中含有一定量的CaO和MgO，它们在燃烧中很容易与SiO2形成硅酸盐，这是粉煤灰的主要晶相。尽管粉煤灰为玻璃质，但从炉膛出来的原灰表面有大量的Si—O—Si键，经与水相互作用后，颗粒表面将出现大量的羟基，使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性，但是未燃尽的炭粒则具有憎水性。

不同地区不同种类粉煤灰中的矿物相差异巨大，这种差异使得不同的粉煤灰在不同领域的使用效果和资源化程度差异比较大。我国普通粉煤灰的主要矿物组成范围如表3-7所列。与普通粉煤灰相比，在物相组成上高铝粉煤灰中富铝矿物的含量远高于平均水平，而玻璃相的含量则远低于平均水平。其中莫来石含量可高达61％，远高于普通粉煤灰的最高值30.6％，更高于平均含量20.4％；玻璃相（低铁玻璃相与高铁玻璃相之和）含量远低于普通粉煤灰玻璃相含量的下限，同时出现了一定量的刚玉，几乎不含石英（表3-8）。结合煤中主要矿物在高温条件下的演化行为对这三种主要物相的形成机理分析如下。

（1）莫来石的形成

莫来石的形成有两种方式。第一种方式是在高温下莫来石由以高岭石为主的黏土矿物部分熔融，产生分解所致。在温度逐步升高过程中，煤中高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）首先在低温区脱去结晶水，形成偏高岭石（Al2O3·2SiO2），偏高岭石在高温区经逐步脱硅后形成富铝莫来石。第二种方式，莫来石在温度降低的过程中由非晶态SiO2和γ-Al2O3反应而成。非晶态SiO2主要来源于高岭石在高温条件下的自发脱硅，γ-Al2O3主要来源于某些地区的煤中一水软铝石及其他铝硅酸盐矿物的高温分解，一水软铝石在500～600℃的较低温度下可脱水而形成γ-Al2O3。γ-Al2O3化学性质较为活跃，在炉内温度升高的过程中，一方面，γ-Al2O3在接近1000℃会转化成较为惰性的α-Al2O3；另一方面，由于该转化过程较为缓慢，因此当系统温度升到1200℃时，没有转化的那部分γ-Al2O3会在空间上和其接触的非晶态SiO2反应生成3Al2O3·2SiO2，在温度降低后，3Al2O3·2SiO2经过脱玻璃化形成莫来石晶体。

（2）α-Al2O3（刚玉）的形成

在一水软铝石转化为γ-Al2O3过程中，一部分和玻璃相中的非晶态SiO2反应而生成莫来石，而另一部分（与非晶态SiO2未直接接触）则会在超过1000℃的温度条件下发生晶型转化变成α-Al2O3（刚玉）。

（3）玻璃相的形成

在骤热后急速冷却条件下，由高岭石等黏土矿物逐级脱硅所产生的非晶态SiO2以及其他含有Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2等氧化物的熔体相来不及结晶便以非晶态玻璃体的形式保存下来。由于煤中含有大量的黏土矿物，因此一般粉煤灰中都有一定含量的玻璃相。但是高铝粉煤灰中的玻璃相含量明显低于普通粉煤灰，这与某些地区煤中无机组分中相对富铝贫硅的化学成分有关，因为在粉煤灰的形成过程中，铝元素易于参与形成晶态矿物，硅则更容易形成玻璃相。因此，某些地区的煤燃烧所产生的高铝粉煤灰中晶态矿物含量明显偏高，而玻璃相含量明显偏低。

3.1.1.4　粉煤灰的形态

粉煤灰是以颗粒形态存在的，且这些颗粒的矿物组成、粒径大小和形态各不相同。通常按照形状分为不规则玻璃质颗粒、未燃尽炭粒、复珠、富硅铝玻璃微珠和富铁微珠，见图3-1。

粉煤灰中普遍含有数量不等的形态不规则、结构疏松和粒径较粗的多孔玻璃质颗粒。这类多孔玻璃质颗粒活性差，多孔结构需水量大，干燥时易使制品开裂，因此对生产硅酸盐烧结制品是不利的。

粉煤灰中的炭粒一般是形状不规则的多孔体。炭粒内部多孔、结构疏松、易碾碎、孔腔吸水性高。粉煤灰中炭粒粒径较大，一般大于粉煤灰的平均粒径，小颗粒以片状居多，含有少量角粒状。粉煤灰中的炭粒对粉煤灰的综合利用会产生负面影响，其高温烧结烧失量大，是制备烧结砖的有害成分。

在粉煤灰中，有些微珠里面包含大量细小玻璃微珠的颗粒，或是柱状颗粒相互粘连成形状不规则颗粒，密度往往较大，置于水中能够下沉，表面发育有气孔，这些称为复珠或沉珠。前者通常称为子母珠，后者称为珠连体。一些研究证明，含有复珠是粉煤灰品质较好的一个标志。

富铁微珠是沉珠的一种，其中铁含量较高，铁质主要构成颗粒的壳壁，外观颜色较深。圆形居多，球体发育较好，有少量含铁量较低的呈多孔不定形状，其中含有很多小微珠或外层包裹一层莫来石或石英结晶体。富铁微珠主要存在于粗灰中。

3.1.1.5　粉煤灰的物理性质

粉煤灰的物理性质包括密度、细度、堆积密度和比表面积等，这些性质是矿物组成及化学成分的宏观反应。鉴于粉煤灰的化学组成并不完全一致，这就决定了粉煤灰的物理性质相差很大。粉煤灰的基本物理性质见表3-9。

我国燃煤电厂多采用煤粉炉，出于环境保护的考虑，采用沸腾炉的矸石电厂也被逐渐投用。矸石电厂的燃料以矸石为主，在燃烧前掺入中煤提高其热值，以达到燃料热值的要求。矸石、中煤是含灰量较高的燃料，所以虽然矸石电厂规模小，但是产灰量较高，约占全国排灰量的1/4，其中底灰占60％。同煤粉炉相比，沸腾炉具有燃烧效率高、污染易于控制、煤种适应性强等特点。沸腾炉燃烧温度低，煤粉在炉膛内部停留时间较长，因此其粉煤灰特性与煤粉炉相比有一定差异，见表3-10。两种炉的燃烧条件如表3-11所列。

（1）颜色

粉煤灰的外观颜色依煤源及烧失量不同而有浅灰色、灰色、深灰色、黄土色、褐色以及灰黑色等。通常粉煤灰颜色越浅，表明粉煤灰燃烧越充分，它的烧失量越低。因为粉煤灰颜色可以反映含碳量的高低，因此对粉煤灰的质量控制和生产控制，粉煤灰的颜色是一项重要的指标。

粉煤灰的颜色可以根据国际通用的Munsell/Lovibond彩色系统的规定，如果将粉煤灰的颜色从白色到黑色分成11个指数，可采用色泽测定仪来进行快速测定，一般来说，粉煤灰只需1～9级颜色指数；而10和11两个指数已是黑色，对粉煤灰来说不可能出现。用色泽测定仪测定粉煤灰的颜色可以在一定程度上判断粉煤灰的品质。在各国的粉煤灰有关标准中，一般都未列出对颜色的品质要求。但是在英国为了进行质量评价和生产控制，规定合格粉煤灰的颜色指数不能大于7.0，而我国粉煤灰的颜色指数往往要大于这一数值。

（2）密度

粉煤灰中各种颗粒的密度差异比较大，在0.4～4.0g·cm-3之间变化。我国粉煤灰的密度范围为1.77～2.43g·cm-3，平均值是2.08g·cm-3，国外统计的粉煤灰密度范围在1.9～2.9g·cm-3之间。粉煤灰的密度对粉煤灰质量评价和控制也具有一定的意义，如果密度发生变化，在一定程度上表明其质量的波动。通常影响粉煤灰密度最主要的因素为CaO的含量。研究表明，低钙粉煤灰密度通常比较低，且变化范围也比较大，高钙粉煤灰的密度平均要比低钙粉煤灰的密度高19％左右。高钙粉煤灰具有较高密度的主要原因是：a.玻璃体通常具有比较开放的结构，当Ca、Mg、Na、K改性剂的浓度增加时，玻璃体网架中的桥氧键将断开，然后开放结构被这些改性剂填充，增加了玻璃体的密度；b.低钙粉煤灰中熔融物具有更大的黏性，很容易包裹气体在其中，因此有更多的中空的粉煤灰颗粒；c.粉煤灰的含碳量相对比较低。

构成粉煤灰的一些矿物的密度分别为：磁铁矿4.5～5.1g·cm-3，石英2.65g·cm-3，莫来石3.03g·cm-3，碳1.2～2.0g·cm-3，铝硅玻璃体2.5～2.7g·cm-3。很显然，如果粉煤灰中铁的化合物含量比较高，粉煤灰的密度就比较大；反之，如果粉煤灰的烧失量比较高，粉煤灰的密度就比较低。但McCarthy等的统计分析发现，粉煤灰的密度和粉煤灰的氧化钙含量有比较好的线性关系，而与氧化铁的含量呈反比。出现这种情况可能还与粉煤灰的微观结构有关，关系式如下：

密度=2.15+0.018×CaO（相关系数0.80）

粉煤灰的密度还与SiO2+Al2O3+Fe2O3的总量成反比，其关系式为：

密度=3.46-0.014×（SiO2+Al2O3+Fe2O3）（相关系数0.79）

（3）细度

粉煤灰的细度通常采用一定孔径的筛余量表示，也有采用比表面积表示的，这两种指标只能给出粉煤灰整体的细度，除此之外还有采用粒径分布曲线来表示粉煤灰细度的。根据我国国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2005），我国粉煤灰的细度采用45μm孔径的筛余量来表示；为了与水泥的细度对比，也采用80μm孔径的筛余量来表示。

（4）渗透性

由于粉煤灰的多孔结构、球形粒径的特性，其在松散状态下具有良好的渗透性，其渗透系数比黏性土的渗透系数大数百倍。粉煤灰在外荷载作用下具有一定的压缩性，同比黏性土其压缩变形要小得多；同时粉煤灰有很强烈的毛细现象。

（5）比表面积

粉煤灰比表面积大，具有一定的吸附性能。研究证实，粉煤灰可有效去除富营养型湖泊表层水和间隙水中的磷酸酶，对造纸、印染、中草药等生产废水具有一定的净化作用，用粉煤灰对高浓度的有害物质进行固化处理，形成的固体块致密，空隙率很小，发生二次水化反应时，固形物的微小孔洞被封死，被固化的有害物质更不易溶出，造价较低，是理想的固化剂。粉煤灰在酸性条件下，其中的铝、铁离解成为无机混凝剂，与污水混合能将污水中的悬浮物粒子絮凝、沉降，使水质变清。用粉煤灰处理生活、造纸和制革废水等都已取得较好的效果。

3.1.1.6　粉煤灰的活性

粉煤灰具有物理和化学两方面的活性。物理活性包括减水效应、微集料效应和密实效应，是早期活性的主要来源，使得粉煤灰可以被直接利用，可促进制备产品凝胶活性和改善制品强度、耐候性等性能。球形玻璃微珠的“滚珠”作用使掺粉煤灰体系的流动性提高，降低了需水量，称为减水作用；粉煤灰颗粒（尤其是惰性晶体颗粒）充当微小集料，使集料的匹配更加合理，填充率提高，水泥分散得更加均匀，即微集料效应；粉煤灰填充水膜层和水泥骨架空隙，提高密实度，这种现象叫做密实效应。

粉煤灰的化学活性也称火山灰活性，是常温下粉煤灰中可溶性的SiO2、Al2O3等成分与水和石灰缓慢反应生成稳定的铝硅酸钙盐的性质。粉煤灰的活性主要取决于玻璃体的化学活性，包括玻璃体中可溶性SiO2、Al2O3的含量和玻璃体的解聚能力。造成粉煤灰活性低的原因主要有以下三个方面。

①由于粉煤灰是在高温流态化条件下快速形成，传质传热速度极快，玻璃液相出现使之在表面张力作用下迅速收缩成球形液滴并相互黏结，形成了具有光滑表面的球形粉煤灰颗粒。如果液滴中仍有挥发分逸出，则在快速冷却过程中形成多孔玻璃体。快速冷却阻止了析晶，使大量粉煤灰粒子仍保持高温液态玻璃相结构。在这种较为致密的结构中，表面断键很少，这是造成粉煤灰活性低的原因之一。

②在粉煤灰玻璃体中，Na2O、CaO等碱金属、碱土金属氧化物少，SiO2、Al2O3含量高，由于脱碱作用，在玻璃体表面形成富SiO2和富SiO2-Al2O3双层玻璃保护层。由于保护层的阻碍作用，使颗粒内部所含的可溶性的SiO2、Al2O3很难溶出，活性难以发挥。

③粉煤灰中一部分Al2O3以莫来石相的形式存在，由于这种晶体通常情况下很稳定，这也在一定程度上降低了粉煤灰的活性。

因此要提高粉煤灰的活性需要：a.破坏表面和网络构成的双层保护层，使内部可溶性SiO2、Al2O3的活性释放；b.将网络聚集体解聚、瓦解，使[SiO4]、[AlO4]四面体形成的三维连续的高聚合度网络解聚成四面体短链，进一步解聚成[SiO4]、[AlO4]等单体或双聚物等活性物；c.使存在于惰性物相如莫来石中的氧化铝得以反应。通过人工手段改变其活性有以下三种方法。

1）机械细磨法。该方法对增加粉煤灰的活性很有效，尤其是颗粒较大的粉煤灰。粉煤灰磨细可将大颗粒粉碎，特别是粗大的玻璃体，使其颗粒黏结被打破，表面特性得到改善，提高物理活性。且玻璃体被粉碎后，其颗粒黏结和多孔结构被破坏的同时，玻璃体表面的保护膜也被粉碎，其内部可溶性组分（SiO2、Al2O3）溶出，出现更多的断裂键，比表面积变大，反应接触面随之增大，活性得到提高。

2）碱性激发。碱溶液对粉煤灰有很强的作用，因为碱类物质对玻璃体中硅酸盐玻璃网络有破坏性。网络的连接程度随网络的聚合度的提高而增加，需要更大的能量来破坏网络，导致碱激发作用时间变长。但通常来说，pH值和温度越高，激发作用也越强。

3）水热合成法。粉煤灰由于其形成条件和形成过程，造成其内部结构处于远程无序、近程有序状态，内能比完全无序的无定形态物质要低，但又高于相应成分晶态内能。常温下该结构对水很稳定，但其无规则网络在水热条件下会被激活，且会被水直接破坏掉，破坏作用随着温度的升高而加强。

3.1.1.7　粉煤灰对环境的污染

2010年9月15日，世界绿色和平组织发布调研报告称“火力发电产生的粉煤灰排放，已经成为中国工业固体废物的最大单一污染源，但这种对环境和公众健康损害巨大的污染物却被长期忽视”。近年来，我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3％，电力工业的迅速发展，全国粉煤灰排放量也急剧增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，2010年达到2亿吨，给我国国民经济建设和生态环境造成巨大的压力。粉煤灰的大量排放对人们的生活环境造成极大的危害，主要表现在以下三个方面。

（1）污染水源

目前，国内对粉煤灰的大批量处理主要是回填，粉煤灰随天然降水或地表径流进入河流、湖泊，并随渗沥水渗透到土壤中，进入地下水污染水源。粉煤灰浸出的一些微量元素会使地下水产生不同程度的污染，同时由于浸出的元素的环境迁移性，会对环境造成潜在的长期影响。美国环保局提出在燃煤电站需要关注的痕量元素包括：Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Th、Zn以及非金属元素Cl、F、N、S。

（2）污染大气

电厂粉煤灰属于固体废物中细粒，粉尘随风飞扬，污染大气。高粉尘浓度的空气对人体健康危害很大，粉尘的聚集也对自然景观的形貌产生严重破坏。一些城区SO2、NOx等污染物可以达到国家空气标准，但是总悬浮物和降尘两项污染物均超标，尤其是降尘污染较重。

（3）占用大量土地、污染土壤

粉煤灰的储放方式可分为湿法储灰和干法储灰。湿法储灰运行简单、费用低、无噪声污染，输送过程的扬灰污染较易解决。但是储灰场的一次投资较高，解决渗漏与水质污染比较困难，灰场储满后场地的利用比较困难，存在着灰浆漏失或溃坝的危险。2008年12月22日，美国田纳西州的一个燃煤电厂的粉煤灰储灰场发生了溢出事故，超过400万立方米的粉煤灰溢出至附近河流，给周边地区造成了严重污染。

3.1.2　高铝煤炭及高铝粉煤灰资源

3.1.2.1　高铝煤炭及高铝粉煤灰资源的分布与数量

由于特殊的地质成矿背景，在内蒙古中西部和山西北部等地区，含铝矿物与煤层同时沉积形成的高铝煤炭资源，目前在国内其他地区尚未发现。根据有关研究成果，我国高铝煤炭资源不仅储量丰富，而且分布相对集中，远景资源量约1000亿吨，截至2008年年底，已探明资源储量为319亿吨，其中，内蒙古自治区237亿吨、山西省76亿吨、宁夏回族自治区6亿吨。燃烧后产生的粉煤灰中氧化铝含量在45％以上的煤炭资源主要分布在内蒙古中部准格尔煤田。初步预算，我国高铝煤炭远景资源量中含氧化铝100亿吨，是我国特有的具有开发价值的含铝非铝土矿资源。

初步统计，我国高铝粉煤灰累计积存量已超过1亿吨，主要分布在内蒙古中西部和山西北部。随着国家“西电东送”战略的深入实施，新建火电厂装机规模不断扩大，这些地区高铝粉煤灰的排放量还会增加。目前，我国高铝粉煤灰年排放量约2500万吨，其中，内蒙古中西部地区约1180万吨，集中堆存在呼和浩特市、鄂尔多斯市；山西北部约520万吨，主要堆存在朔州地区。高铝粉煤灰资源的大量排放和集中堆存，为规模化生产氧化铝提供了稳定可靠的资源保障。

3.1.2.2　高铝粉煤灰的化学成分与物相组成［14，15］

我国煤炭资源丰富，目前每年产生的粉煤灰达4亿～5亿吨，其中高铝粉煤灰占粉煤灰总排放量的30％。这部分高铝粉煤灰主要集中于内蒙古鄂尔多斯、山西平朔、陕西、安徽部分地区等。其中尤以内蒙古中西部地区的准格尔煤田、桌子山煤田和大青山煤田的氧化铝含量为高。这主要与其在特殊的地质背景作用下，在晚古生代煤层及夹矸中赋存大量一水软铝石和高岭石等富铝矿物，形成了煤铝共生矿产资源有关。这些地区的煤中Al2O3含量高达9％～13％，这些煤种在火电厂燃烧后，煤中的高岭石和一水软铝石分别转化成莫来石和α-Al2O3，致使粉煤灰中的Al2O3含量高达50％左右。

典型的高铝粉煤灰化学成分见表3-12，三种粉煤灰相应的扫描电镜和能谱分析结果如图3-2、图3-3和图3-4所示。图3-5为三种粉煤灰的X射线衍射图。

从表3-12以及图3-2～图3-5中可以看出，三种粉煤灰中准格尔粉煤灰中氧化铝含量最高，超过50％，且其中的二氧化硅含量相对较低，粉煤灰的A/S（氧化铝与二氧化硅质量的比值）较高，约1.60；蒙西的氧化铝含量居中，大约40％，其中的氧化硅含量与准格尔粉煤灰中含量相近，该种粉煤灰的A/S为1.14；三种粉煤灰中，朔州粉煤灰最差，氧化铝含量不到35％，而氧化硅含量超过40％，粉煤灰A/S仅为0.74。

从图3-5三种粉煤灰的X射线衍射中可以看出，三种粉煤灰的矿物组成也有很大区别，准格尔粉煤灰中主要含有莫来石、α-Al2O3、金红石、方解石和石英，莫来石和α-Al2O3的大量存在是该种粉煤灰中氧化铝含量最高的关键原因；蒙西粉煤灰中的主要矿物为莫来石、石英、赤铁矿、锐钛矿和金红石，从图3-5（b）上可以看出该种粉煤灰中的石英含量较高，这是造成该种粉煤灰A/S低于准格尔粉煤灰的原因之一；与前两种粉煤灰相比，朔州粉煤灰因其中的石英含量最高，且因为生产该粉煤灰的锅炉采用的是石灰烟气脱硫，粉煤灰中钙含量较高，这一点也可以从图3-4朔州粉煤灰的能谱图上看出，这两种因素致使三种粉煤灰中该种粉煤灰氧化铝含量及铝硅比最低。

从上述分析可以看出，即使同为高铝粉煤灰，不同地区或者即使相同地区，粉煤灰中氧化铝的含量也会有很大差别，这是今后氧化铝工业利用高铝粉煤灰生产氧化铝时应予以考虑的一个关键因素。

3.1.3　高铝粉煤灰生产氧化铝的战略意义

3.1.3.1　开发非铝土矿含铝资源生产氧化铝的必要性

我国铝土矿资源严重不足，人均探明储量仅占世界平均水平的14.2％，但氧化铝生产能力不断提高，资源保障能力不足。目前我国铝土矿资源储量仅占世界的2.95％，而氧化铝产量占全世界的39％。

从表3-13所列的几个典型氧化铝厂近几年所使用的铝土矿品位指标可以看出，矿石A/S基本呈逐年下降趋势，2011年进入氧化铝生产系统的A/S已降低到5以下。

从图3-6可以看出，2011年我国铝土矿资源对外依存度高达50％以上，已成为严重制约中国氧化铝工业可持续发展的重要瓶颈。

更为严重的是，我国进口铝土矿及氧化铝来源国家较为单一，资源保障存在风险。据统计，2011年79.65％的进口铝土矿来自印度尼西亚（详见图3-7）。从2012年5月1日起，印度尼西亚对出口铝土矿实行出口配额许可政策并加增25％的出口关税，导致了山东、河南采用进口矿的氧化铝企业矿石供应严重短缺，生产难以为继；2014年以后，印度尼西亚禁止铝土矿出口，将对中国氧化铝产业造成严重的冲击，进一步加大我国铝土矿资源供给风险。因此，寻找生产氧化铝用的非铝土矿替代资源成为中国氧化铝工业面临的一个重大关键课题。

3.1.3.2　高铝粉煤灰生产氧化铝的战略意义

面对高品位铝土矿资源日益枯竭、中低品位铝土矿经济生产氧化铝困难重重的局面，国内相关的研究机构以及生产企业联合攻关，开展了以高铝粉煤灰和煤矸石为原料生产氧化铝技术的研究开发，先后在内蒙古、山西等地区进行了以粉煤灰和煤矸石生产氧化铝的工业实践。虽然工艺技术还有待完善，但是都证明了从高铝粉煤灰中提取氧化铝的技术可行性。

根据国家发改委《关于加强高铝粉煤灰资源开发利用的指导意见》，我国高铝煤炭远景资源量约1000亿吨，其中氧化铝含量大约10％，所有高铝煤炭资源中含有大约100亿吨的氧化铝，即使考虑开采率与氧化铝的回收率，按我国每年4000万吨的氧化铝需求量计，也可供我国铝工业使用100年以上。

目前仅内蒙古地区每年高铝煤炭资源的开采量已经达到1.0亿吨，按每4t煤排放1t粉煤灰计算，仅该地区高铝粉煤灰的年排放量约2500万吨，可以提取约1000万吨氧化铝。

因此，开发利用高铝粉煤灰，可部分替代铝土矿资源，有利于缓解国内铝土矿资源短缺的矛盾，对于增加矿产资源有效供给，保障产业安全，增强氧化铝工业可持续发展的能力具有重要的战略意义。