第三节 塑料工业应用工业矿产原料状况
一、概述
矿物粉体材料是塑料加工行业中使用的量大面广、不可或缺的重要原材料。
为了提高塑料产品性能或降低成本会添加矿物粉体材料,很多使用在如塑鞋底、塑料薄膜、文具、玩具等中以及对不同性能的塑料进行改性。矿物粉体材料在塑料加工行业中使用,既能大量节约树脂,又能改善可再分出增强改性等;另外,矿物填料共混,这是迄今成本最低、应用最广的方法。
一般使用矿物填料或塑料进行改性,可分为化学改性和物理改性。
近年来,我国塑料工业以空前的速度迅猛发展。开发矿物粉体材料在塑料加工行业中的使用意义重大。
二、我国现已成为塑料制品大国
见表1-2和表1-3。
表1-2 2000~2007年塑料制品行业主要经济指标及增长情况
表1-3 2000~2007年塑料制品业产量及增长率
注:括号中数值为增长率。
三、工业矿矿粉体材料已成为塑料材料及制品不可缺少的重要组分
原料紧缺年代,节约合成树脂;
技术进步年代,改善性能、增加功能;
市场竞争年代,降低成本、提高性价比;
循环经济年代,减用石油资源、减轻环保压力。
四、工业矿矿粉体材料在塑料中应用现状
从数量总量上看:已经超过600×104t(10%)。
从品种上看:有碳酸钙(重钙、轻钙、纳米钙)、滑石粉、高岭土、硅灰石、水镁石粉、云母粉等。
从比例上看:
①以填充增量为主要目的,一般可用到几十到几百份(phr——以基材树脂为100份时,填充材料的质量份数);
②以改善性能和降低成本为目的,一般可用到十几份到几十份;
③以增加功能(如阻燃、磁性、耐热等)为主要目的,按达到预期功能所要求的份数添加,然后再考虑保持适当力学性能的问题。
从发展前景看:
①普通粉体材料的规格、售价更适合下游用户;
②期待有特殊功能的粉体材料投产上市,如对塑料薄膜透光度影响小的矿物填料、不影响无纺布喷丝的粉体材料等;
③对已具有明确功能特性的粉体材料,主要任务是研究如何将其用好(如硅灰石粉)。
塑料制品使用工业矿矿粉体情况见表1-4。
表1-4 塑料制品使用工业矿矿粉体情况
五、塑料行业对工业矿粉体材料的技术要求
1.总的原则
①价格适当,在满足使用要求前提下,越便宜越好;
②使用方便,尽可能减少干燥能耗、表面处理、粉尘污染等方面的问题;
③负面影响小,如磨耗、老化等;
④使用效果好,或者某一方面改性效果突出,或者综合效果良好。
2.技术要求
作为填料使用的粉体材料特性表征如下。
(1)几何特征 通常粉体材料以颗粒形式作为填料使用。颗粒的形状并不十分规则,但对塑料的性能来说,填料颗粒的几何形状对填充体系的物理力学性能有着重要的影响,因此粉体材料的颗粒形状是使用时首先需要予以关注的。
对于片状颗粒,往往采用径厚比的概念,即片状颗粒的平面尺寸(纵向或横向)与厚度之比;对于纤维状颗粒,往往采用长径比的概念,即纤维状颗粒的长度与直径之比。
(2)粒径 填充改性技术重要的一点是将粉体颗粒均匀地、尽可能一个一个地分散到塑料基体中,如同大海中的大大小小的岛屿,称之为海岛结构。一般说来,填料颗粒的粒径越小,假如能够分散均匀,则填充体系的力学性能越好,但粒径越小,加工成本越高,实现其均匀分散越困难。因此知道粉体颗粒的粒径大小及其分布情况并根据实际需要加以选择是非常重要的。
目前对粉体颗粒粒径大小及其分布的表述有很多种,在没有统一的命名方法和规定之前,塑料行业经常使用的是目数的方式,即用粉体材料的颗粒能够通过多少目的筛子的目数来表示其粒径大小。实际上这种方法测到的目数是指这种规格的粉体颗粒中尺寸最大的颗粒在三维方向上最大的尺寸。
(3)比表面积 填料颗粒表面粗糙程度不同,即同样体积的颗粒,其表面积不仅与颗粒的几何形状有关(球形表面积最小),也与其表面的粗糙程度有关。比表面积即单位质量填料的表面积,它的大小对填料与树脂之间的亲合性、填料表面活化处理的难易与成本都有直接关系。通常比表面积大小可通过氮气等温吸附方法进行测定。
(4)表面自由能 填料颗粒表面自由能大小关系到填料在基体树脂中分散的难易,当比表面积一定时,表面自由能大,颗粒相互之间越容易凝聚,越不易分散。在填料表面处理时,降低其表面自由能是主要目标之一。
(5)密度 填料的密度与填料颗粒堆砌状态有关。由于轻质碳酸钙的颗粒呈现纺锤形,而重质碳酸钙的颗粒呈破碎的石块形,在堆砌时,前者颗粒之间存在空隙,而后者容易堆砌得密实,因此同样质量的轻质碳酸钙和重质碳酸钙堆砌出的体积是不同的,前者的体积明显大于后者,由此轻质碳酸钙的表观密度小于重质碳酸钙,但这并不意味轻质碳酸钙“轻”,重质碳酸钙“重”,因为就其单个颗粒来说,它们之间的差别非常小,前者为2.4~2.7g/cm3,后者为2.7~2.9g/cm3。在塑料填充改性领域真正影响填充体系整体密度的是填料单个颗粒的密度以及它们在塑料基体中的存在形式——是否凝聚在一起,以及和基体塑料分子之间有无空隙等。
(6)吸油值 单位质量的填料能够吸收增塑剂二辛酯(DOP)的量称为吸油值。在使用增塑剂的塑料制品中,如果填料的吸油值高就会增大增塑剂的消耗。填料吸油值的大小与填料粒径大小、分布以及颗粒表面的构造有关,轻质碳酸钙的吸油值往往是重质碳酸钙的几倍,因此在达到对树脂增塑同样效果的情况下,使用重质碳酸钙可以减少增塑剂的用量。
(7)硬度 填料颗粒本身的硬度具有双重性,一方面硬度高的填料可以使填充塑料材料的耐磨性提高;另一方面由于加入了填料,尤其是硬度高的填料,填充体系在加工过程中容易对物料所接触的加工设备与模具的表面造成磨损,而这种磨损严重时,带来的经济损失远远超过使用填料带来的利益,就会影响这种粉体材料在塑料中的应用。
(8)白度 填料的白度高低对所填充塑料材料及制品的色泽乃至外观有着至关重要的影响。通常白度越高,对填充塑料着色的影响越小,仅仅影响色彩的鲜艳程度。由于目前还没有完全透明的填料,因此填充塑料往往是不透明的,如果填料的颜色白度不高或呈其他色泽,则只能做黑色或深色的塑料制品。
测量粉体填料的白度,可将填料粉末压制成圆片状试样,将特定波长的光照射在试样平滑表面上,由试样表面对此波长光线的反射率与标准白度的对比样反射率的比值作为粉体填料的白度值。
(9)折射率 塑料材料本身对光的折射率有很大差别,多数通用塑料的折射率在1.50~1.60。当粉体填料的折射率与塑料基体的折射率相同或相近时,它们加入到基体塑料中后对光的遮盖性影响较小,反之填充塑料对光的遮盖作用就强。例如同样为白色的碳酸钙粉末和钛白粉,加入少量钛白粉的聚乙烯薄膜变得完全不透明,而加入30%重质碳酸钙粉末的聚乙烯薄膜仍然是透明的,就是因为钛白粉的折射率远远高于聚乙烯塑料。
对多数矿物来说其折射率还不只一个。具有立方点阵结构的晶体和各向同性的无定形物质才具有唯一的折射率,如食盐是典型的等轴(立方)晶体,而玻璃是典型的各向同性无定形非结晶物质。方解石和石英等晶体有两个相等的短轴并垂直于第三轴(长轴),光线沿长轴传播时,其传播速度是不变化的,而当光线沿其他方向传播时,被分解为两种不同速度的光线,产生两个折射率。方解石的两个折射率分别为1.658和1.486,石英的两个折射率分别为1.553和1.544。
(10)光线的吸收和反射 紫外线可使聚合物的大分了发生降解。紫外线的波长范围为0.01~0.4mm,炭黑和石墨作为填料使用,由于它们可吸收这个波长范围的光波,故可以保护所填充的聚合物避免发生紫外线照射引发的降解。有的物质不仅可以吸收紫外线,还可通过重新发光把波长较短的紫外线转化为波长较长的可见光,如果将其作为填料使用不仅可避免紫外线的破坏作用,还可增加可见光的辐射的能量。
红外线是0.7mm以上波长范围的光波。有的填料可以吸收或反射这个波长范围的光波。在农用大棚膜中使用云母、高岭土、滑石粉等填料,可以有效降低红外线的透过率,从而显著提高农用大棚膜的保温效果。
(11)热性能 填充塑料加工大多都涉及加热、熔融、冷却定型等过程,填料本身的热性能及其与塑料基体之间的差别同样也会对加工过程产生影响。
大多数聚合物的热导率仅为无机填料的十分之一以下,而石墨的热导率远远高于聚合物,也高于无机填料,这就为制作既能发挥塑料耐腐蚀的优点又具有高热导率的石墨填充塑料奠定了基础。
1kg物质升高1热力学温度(开尔文,K)所需的能量(焦耳,J)称之为比热容。水的比热容为4186.8J/(kg·K),大多数填料的比热容为水的1/5左右,而聚合物的比热容为水的1/3~1/2。若将质量换算为体积,则聚合物和填料的体积比热容值处于同一范围。炭黑和石墨的体积比热容值较低,而金属的体积比热容值较高,是炭黑和石墨比热容值的2~3倍;空气的密度很小,其比热容值就很小。
热膨胀系数定义为在给定的温度范围内,每升高1K物体线性尺寸或体积膨胀所增加的部分与试样原长度或原体积的比值,单位为K-1。
各种填料的热膨胀系数相互有很大差别,而且除金属材料外由于结构上的非均匀性,大多数填料材料在不同方向的热膨胀系数有所不同,如松木制成的木粉填料,在平行于纤维长度的方向其热膨胀系数为5.4×10-6K-1,而在垂直于纤维长度方向,其热膨胀系数为34.1×10-6K-1,两个方向的数值相差6倍之多。金属材料由于晶体结构的一致性,在各个方向上其热膨胀系数是相同的。
大多数矿物填料的热膨胀系数在(1~10)×10-6K-1范围内,而多数聚合物的热膨胀系数则在(60~150)×10-6K-1范围内,后者通常是前者的几倍到十几倍。
(12)电性能 金属是电的良导体,因此金属粉末作为填料使用可影响填充塑料的电性能,但只要填充量不大,树脂基体包裹每一个金属填料的颗粒,其电性能的变化就不会发生突变,只有当填料用量增加至使金属填料的颗粒达到互相接触的程度时,填充塑料的电性能才会发生突变,体积电阻率显著下降。
非金属矿物制成的填料都是电的绝缘体,从理论上说它们不会对塑料基体的电性能带来影响。需要注意的是,由于周围环境的影响,填料的颗粒表面上会凝聚一层水分子,依填料表面性质不同,这层水分子与填料表面结合的形式和强度都有所不同,因此填料在分散到树脂基体中以后所表现出的电性能有可能与单独存在时所反映出来的电性能不相同。此外填料在粉碎和研磨过程中,由于价键的断裂,很有可能带上静电,形成相互吸附的聚集体,这在制作细度极高的微细填料时更容易发生。
(13)磁性能 具有磁性的粉末物质可用来制作磁性塑料。目前已商品化的磁粉材料分为铁氧体和稀土两大类。铁氧体类磁粉是以三氧化二铁为主要原料加入适量锌、镁、钡、锶、铅等金属的氧化物或碳酸盐,经研磨、干燥、煅烧、再研磨工艺制成的陶瓷粉末,其粒径通常在1mm以下。常用的铁氧体磁粉为钡铁氧体(BaO·6Fe2O3),特别是单畴粒子半径大,磁各向异性常数大的锶铁氧体效果更佳。磁粉粒子呈六角板状,垂直于六角面的轴向即NS方向。
稀土类磁粉受价格和资源的影响,使用量不及铁氧体类磁粉的1/10,但用于制作磁性塑料其磁性更强,加工性能也更优异。目前使用的稀土类磁粉主要有1对5型和2对17型,即稀土元素与过渡元素组成比例分别为1:5和2:17,前者主要是SmCo5,后者主要是Sm2(Co、Fe、Cu、M)17,(M=Zr、Hf、Nb、Ni、Mn)等。
(14)热化学效应 高分子聚合物容易燃烧,大多数填料由于本身的不燃性在加入到聚合物中后可以起到减少可燃物浓度、延缓基体燃烧的作用。有的还可以与含卤有机阻燃剂起到协同阻燃作用,如氧化锑和硼酸锌等。在聚合物燃烧过程中,它们参与燃烧过程中所出现的化学反应,因此通常是作为辅助阻燃剂销售和使用的。
铝、镁氢氧化物可以独立作为塑料的阻燃剂使用。随着铝、镁氢氧化物在聚丙烯中的含量增加,填充聚丙烯的氧指数迅速上升,当氢氧化铝或氢氧化镁的质量分数达到56%以上时,填充聚丙烯的氧指数可达到27以上。氢氧化铝或氢氧化镁在一定温度下可分解为氧化铝或氧化镁与水。由于此分解反应为吸热反应,释放出的水及分解出不燃的氧化物,可起到降低燃烧区温度、隔绝塑料基体与周围空气接触的作用,从而达到灭火的目的。
氢氧化铝在140℃时开始失去第一个水分子,达230℃时失去全部水,而氢氧化镁在340℃时才失去唯一的水分子,它们的吸热值分别为153kJ/mol和81.1kJ/mol。
六、超细矿物填料的特性及在塑料中的应用
矿物填料已应用于20余种树脂类塑料中,消耗矿物填料最多的4种树脂是:PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)、TPES(热塑性聚合物)和PVC(聚氯乙烯),其消耗总量约占所有矿物填料用量的90%。树脂是液态形式的聚合物。一般来说,多数树脂在天然状态下是无用的,须经混炼形成塑料化合物,对矿物填料较易加入的是树脂形式的聚合物。加入树脂形成完好塑料化合物的原料包括添加剂(如着色剂、阻燃剂、热光稳定剂等)、填料或增强材料(如矿物、玻纤、微球)和其他聚合物,但是仅有部分类型的塑胶与矿物填料有关。
1.超细矿物填料在塑料中的添加特征
对于塑料的三个组成部分而言,合成树脂是塑料的主体,决定着塑料的基本性质。对不同类型的塑料,矿物填料的基体用量各异。如热固性塑料,合成树脂约占总重量的35%~55%;而热塑性塑料,则在40%~100%之间。塑料种类、性能、组成不同,对其中矿物填料的种类、用量、添加方式及填料自身的特性要求不同,特别是粒度和形态,应依据塑料制品使用目的与性能要求而选用,合理界定加入份额。表1-5列出的是主要树脂常用矿物填料用量比例。矿物填料的添加量可达80%,也有不加矿物填料的塑料制品,但以30%~40%的添加量居多,其节约成本的效益十分可观。从塑料制品的档次上来看,热塑性塑料有日用型、普通型、工程型、高级型,其成本从0.7美元/kg到3500美元/kg不等。显然,矿物填料的生产加工成本远低于合成树脂的成本,因此,尽量改进塑料制品中矿物填料用量的技术,将是塑料工业今后一段时间内追逐的目标。
表1-5 树脂中矿物填料用量一览表
概略地讲,矿物主要以三种方式与塑料混合,即降低成本的惰性填料、改变性能的增量性填料和增强填料。作为降低成本的第一类矿物填料,其用量在不影响产品性能的条件下应尽可能地大。增量性矿物填料也常用来降低成本和改善容重,或取代某些昂贵的添加剂。矿物填料常是活性的。
2.超细矿物填料在塑料中的作用
矿物填料在塑料中发挥作用的方面很多,几乎可影响塑料的产品设计、性能及生产工艺的全过程。目前填料矿物发挥作用的重心发生了明显的变化,即从早先的降低成本型向改善产品性能方面转变,使填料矿物本身功能化,具有降低成本和定向改性的双重作用效果。超细矿物填料在塑料中的主要作用如下。
①降低成本,增大容量,利用矿物填料取代部分塑料基体物质。
②增强、补强作用,矿物的活性表面可与若干大分子链相结合,与基体形成交联结构。矿物交联点可传递、分散应力,起加固作用,而且产品的硬度、强度会明显提高。
例如在矿物表面施以偶联剂,产品的撕裂强度会明显提高;纤维状矿物则可提高塑料制品的抗冲击强度。矿物填料的硬度高低与塑料产品的抗压强度呈正相关。另外,矿物还可改变热塑性塑料的黏性,并减小蠕变程度等。颗粒弥散补强作用,与粉体粒度有极为密切的关系。
③调整塑料的流变性及橡胶的混炼胶性能(如可塑性、黏性、防止收缩、改进表面性能等)和硫化性能。
④改变塑料的化学性质,如降低渗透性;改变界面反应性、化学活性、耐水性、耐候性、防火阻燃性、耐油性等以及着色、发孔、不透明性等。
⑤改善热性能,提高热畸变温度,降低比热容,提高热导率等。
⑥改进电磁功能,不降低塑料电学性质,同时提高耐电弧性,赋予塑料产品以磁性等。填料矿物在塑料中发挥作用的优劣,很大程度上依赖于矿物粒度分布和矿物颗粒与基体间的黏结力。
显然,对其他性质也有要求,这些性质的具体数值取决于产品的最终设计性能指标,如耐分散温度的提高,不能用白垩这样的球状填料,而常用纤维增强材料。
当然,滑石、云母这样的片状矿物也会对塑料的上述性质有改良作用。由于矿物性质的多样性,使矿物在基体中发挥的作用与功能往往是多方面的;同样,由于不同矿物填料性质的相似性,使矿物填料的选用有较大的优化余地。
3.超细矿物填料的选择及其技术要求
选择矿物填料时,要考虑许多因素,例如:①价格(包括改性后的售价)低于树脂,且有足够来源;②无毒、无刺激性、无味,不与基体或添加剂发生有害反应;③工艺性好,如易于润湿、分散,黏度和流变性好;④稳定性好;⑤有利于改进复合材料的性能。
对于某一具体的产品和矿物填料品种来讲,还要考虑如下因素:①最佳粒度分布;②矿物表面的催化活性;③分散性与黏结性;④混炼性等。
矿物类型是选择矿物填料的重要因素,如含水的和煅烧的高岭土,化学的和天然的碳酸钙、白垩;天然的和蒸压的硅酸盐等。在性能和特性上有较大差异的,应视为不同品级的矿物填料。
矿物填料性质的参数指标,应适应塑胶制品性能的要求。
表1-6所概括的是主要塑料对矿物填料的一般要求,虽不同树脂应加入不同品级的矿物填料,但表中所列仍不失为一种可供参考的标准。
表1-6 塑料性能及对矿物填料性质的要求
矿物性质对塑料产品性能的影响是多方面的,如矿物颗粒形态、粒度、比表面积、化学组成、硬度、密度以及光、电、磁学性质对塑料性能及工艺性质均有影响,其作用效应比较复杂,有的因素对塑料性能的定向改良不利。组合填料能够发挥几种矿物填料的综合优势,故配混矿物填料常用于塑料性能的改善上。
4.镁质阻燃补强矿物填料的开发
超细功能填料是填料矿物的重要发展方向。我们选用陕南某地的纤维尾矿和短纤废弃物开发镁质补强阻燃剂(FB)。
(1)试制工艺流程 试制工艺流程分为4个工段。
①原料选纯。利用原有的石棉选矿工艺和作业线即可进行原料分选。如果块度很好,也可进行手工分选以保持较高的纯度。该工序可与长纤维选矿相结合。
②超细粉体制备。利用颚式破碎机进行粗碎,入料粒度>10cm,出料粒度2cm左右;进行锤式破碎,入料粒度2~5cm,出料粒度0.5cm左右,然后再加2mm的网筛破碎,出料粒度0.1~0.2mm。最后在CP21型超细气流粉碎机上进行超细加工。
③改性处理。先在实验室选用硬脂酸、K-550型硅烷和铝钛酸三酯以0.3%、0.5%、1.0%、1.5%的浓度系列和25℃、50℃、100℃、150℃的温度系列进行正交条件试验,优选最佳工艺参数;然后在SH-10A高速捏合机上进行改性处理,最高处理温度85℃,硬脂酸加入浓度为1%,其他类改性剂为0.5%,偶联15min,备用。
④捏合处理。基体料选用PVC、PP,固体阻燃剂添加量为35%(总重),软化料为65%,加入1%的热稳定剂。PVC捏合温度为120℃,PP为170℃,并加入0.5%的增塑剂。
(2)阻燃效果 以阻燃燃烧热、氧指数和力学性质来评价试件性能。
①阻燃燃烧热。试件在GR-3500型氧弹式量热计上进行燃烧。所研制的阻燃剂加入后,有机物的燃烧热急剧下降,如PP原燃烧热为3295340kJ/mol,加入33%的阻燃剂后,材料的燃烧热下降了36%。但添加量不与燃烧热的下降严格成正比,以38%的添加水平较为合适。
②氧指数测定。按GB 2406要求,设计组装氧指数仪并进行测定。PVC、PP原有氧指数为18%和29%,加入33%的阻燃剂后,氧指数分别上升为25%和34%,而且燃烧速度、熔滴、焰高、火焰前伸均有明显改观。如PP样条在空气中点燃,与纯聚丙烯相比较,其燃烧性有较大变化,燃烧速度、焰高、弯曲、火焰前伸等均随阻燃剂加入量的增大而明显降低。在70:100的样条中,垂直点燃后,其发烟很少,常常自动熄灭,已具有自熄性,表明其阻燃效果是很好的。
③机械性能。阻燃剂的加入,使成型压力变大,流动性变差,故成型时间(若压力相同)延长3~4倍,成型压力提高2~3倍(最大)。聚合物的透明度变差,由透明变成白色。孔隙率较低,有一定的增强效果。如聚丙烯的高压密度为0.9~0.965g/cm3,低压的为0.8~0.90g/cm3,制成样条表观密度为0.85~0.90g/cm3,基本无孔隙(1.34%)。50:100、60:100、70:100样条表观密度分别为1.1~1.13g/cm3、1.05~1.15g/cm3、1.19~1.27g/cm3,计算密度分别为1.24g/cm3、1.28g/cm3、1.32g/cm3,孔隙率为1.9%左右。粗测70:100时的抗拉强度20~30MPa,抗弯强度10~20MPa(纯聚丙烯的为25MPa、15MPa),永久变形量降低。FB加入对聚丙烯的力学性能影响很复杂,与其形态、粒度、表面是否改性以及是否加入偶联剂等有密切关系,有待深入研究。
总之,矿物填料的品种和用量,是由聚合物基体和矿物种类共同决定的;填料矿物的作用功能多重化,定向改性的效果已超过降低成本的最初效果;矿物填料的技术要求随工艺、设备、产品性能的要求而变化;超细矿物粉体的附加效应,给组合、混合(组混)多功能矿物填料提供了更多的技术和优选方式上的多样性;矿物超细粉体性能的定量表征,将使多功能粉体直接进入产品的体系和特别效应设计。
另外,镁质补强阻燃剂价格便宜,原料易得,使用时不放出有毒气体和可燃物,对环境没有污染,烟雾小、绝缘性好,且能改善色泽透明度;脱水温度高,更适合高温成型工艺,又可起到填料补强和阻燃的双重作用,另外它可以克服其他阻燃剂加入后冲击强度降低等缺点;表面改性也较易进行,其纤维形态比三水铝石有更强的功能性。
七、矿物粉体在塑料加工中应用的新趋势
矿物粉体材料在塑料中应用成效显著。无论从使用的品种数量上,还是从所发挥的改性作用上,抑或是从经济及社会效益上,都是可以充分肯定的。多年的实践表明,应用技术的创新是矿物粉体材料得以获得广泛深入应用的关键,也必将是继续扩大应用领域和发挥更大作用的必由之路。粉体颗粒化学组成的多样性和表面性质的复杂性决定了表面处理技术及助剂不可能是唯一的。
①滑石粉的颗粒形态和表面性能与碳酸钙截然不同,一些成功用于重钙和轻钙表面处理的助剂,如硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯等,在用于活化处理滑石粉时显得极不匹配,一些企业使用硅烷偶联剂反倒有较好效果。
②为了尽量减轻矿物填料对基体塑料(主要是聚乙烯)透光度的影响,近年来常用无水硫酸钠(元明粉)为主要成分的填充母料,在PE薄膜、管材等制品中有较好的透明效果。但随之而来的问题,一个是容易吸附水分成为带结晶水的物质,在制品表面结出白霜;另一个是强酸强碱盐型的硫酸钠对塑料加工设备、模具的腐蚀不可避免。重庆嘉世泰塑料改性材料应用研究所自行合成含Si—C键的硅基偶联剂和RA型稀土接枝脂肪酸盐透光剂,用于处理无水硫酸钠和滑石粉都取得了预期效果,是高效、专用助剂创新的有益尝试。
③南京协和化学有限公司不断改进用于PVC型材的轻钙表面处理剂,研制成功的XH系列改质剂显示出大大优于传统表面处理剂的态势。
最近研制成功的XH-CB01型功能改质剂不仅可以改善PVC型材的加工性能,而且在提高碳酸钙用量近一倍情况下,仍能使PVC型材的物理力学性能达到相当高的程度。
核壳结构微纳米复合技术预示矿物粉体全新的高附加值应用方向。
①清华大学粉体工程研究室已经实现核壳结构功能性复合粉体制备的工业化。例如微纳米颗粒复合技术已成功用于碳酸钙颗粒表面的纳米化包覆,改变了普通碳酸钙颗粒的表面形貌,比表面积显著提高,在塑料、涂料和纸张等高分子材料中的应用试验中显示出可提高材料性能和加工性能。
②大连天元精细化工有限公司的专利技术——超低玻璃化温度弹性体复合改性PVC高效加工助剂ATM就是以无机刚性粒子为核,在表层形成接枝于烷基丙烯酸酯弹性体的包覆物,和传统使用的ACR相比,不仅对PVC的改性作用更为优异,而且使用成本显著降低。在PVC型材配方一定的情况下,用ATM-310B取代ACR,可达到相同甚至更好的物理机械性能,又因ATM为核壳结构,因此在使用成本上有明显竞争优势。
③合肥圆融新材料有限公司研制成功核壳结构的TMCC,对ACS/PVC合金体系增韧效果显著。水相法生产的ACS,因没有明显的海岛结构,使ACS/PVC体系呈明显脆性,以无机粉体刚性粒子为核,表面包覆一层适度交联的弹性体为壳的TMCC,较之MBS、ABS高胶粉、抗冲型ACR等,不仅增韧效果显著,而且对ACS/PVC合金的刚性和耐候性影响小,使用成本也具优势。TMCC对ACS/PVC体系有较好的增韧作用,在热变形温度提高的情况下,使用6%的TMCC,并配合适量ACR,可将ACS/PVC体系的IZOD缺口冲击强度提高三倍多,而此时材料仍能保持良好的强度和刚性。
④将不导电的非金属矿物粉体表面上沉积一层具有一定导电性的物质制成浅色导电填料应当成为解决塑料材料抗静电的新思路。
东华理工大学根据SnO2晶体中掺杂一定量的其他金属离子,使其晶格产生缺陷即能具备半导体特性这一原理,在廉价的石英粉末表面包覆一层掺杂Sb2O3的SnO2,制成以石英为核,表面可导静电的浅色抗静电填料。他们实验室制成的这种抗静电填料本身的电阻率为6×106Ω·cm,用于配制抗静电涂料,其电阻率达1.57×107Ω·cm,其抗静电性能达到国家《液体石油产品抗静电安全规程》的要求。
填充塑料材料的轻量化应成为重点攻关课题。非金属矿物的真密度比合成树脂通常都要大两三倍,有的甚至5倍。尽管矿物填料在质量上1:1地代替了基体塑料,但它所占有的体积仅为同样质量的基体塑料的几分之一,如果矿物填料的颗粒与基体树脂紧密接触,没有空隙的话,那么这种体积上的差别将直接影响到以面积或长度计量的塑料材料及制品的数量。
在使用填料降低制品成本、增加经济效益的同时,又会出现因长度、面积、制品个数减少而产生的负面效应。如果仅仅是填料可以代替一部分合成树脂,在合成树脂原料丰富的今天,这已经不是塑料加工企业是否使用填料的决定因素了。
因此,如果在管材、型材特别是注塑制品加工时能够使用填料又不增大其密度或增加的幅度在可以忍受的范围内,那么在塑料中使用矿物填料的机会将大大增加。不过,需要指出的是,有的塑料制品对填料带来的增重负面影响不敏感,甚至需要提高塑料材料的密度,如海水养殖用的塑料网坠,音箱的壳体(质量大音响效果好)以及一些家电的底座等。也有一些情况显现出制品的长度或面积对填料密度不敏感,即在最终的塑料材料及制品中,同样质量的物料得到的长度、面积变化不大,如单向拉伸的聚丙烯扁丝、打包带、撕裂膜以及聚乙烯吹塑薄膜、中空容器等,这主要是因为这些塑料制品在加工过程中,基体塑料被拉伸或吹胀,分子之间出现空隙,大分子与填料粒子之间也出现空隙,使填充材料的密度上升不多,更重要的是这种填充体系的性能仍能满足使用要求,凸显出使用填料降低成本的优势。
环境友好的塑料材料也成为新世纪中塑料工业可持续发展战略的重要内容之一,光钙型可降解环境友好塑料材料就是最具典型性的改性塑料产品。
顾名思义,光钙型可降解环境友好塑料材料中碳酸钙(CaCO3)占有相当比例,至少达30%以上,同时添加有适量光降解剂,在使用后不论是焚烧还是填埋都能很容易地被环境消纳。使用CaCO3可以大幅度减少塑料耗用的石油资源和能源,CaCO3等非金属矿物有利于塑料材料的降解,CaCO3的存在有利于聚乙烯塑料的焚烧,对填埋后地下水质无有害影响。
若填料仅有单一的折射率且与基体塑料的折射率相近,只要填料颗粒表面能被基体树脂完全润湿,则填充材料具有光学意义上的透明性。以矿物粉体为主要原料制成的,能够使塑料保持良好透光性的填充母料称之为透明型填充母料。
使用透明型填充母料应注意到以下几点:
①基体塑料本身具有一定的透明度,使用透明型填充母料并不能将填充体系的透光率提高到纯基体塑料的透光率以上;
②通常使用的矿物及粉末本身并不透明,所谓透明母料是指矿物粉末充分分散到塑料基体中后,对其原有的透明性影响较小;
③同样的填充体系,制作工艺是否适当,往往对加有填料的塑料材料及制品的透明性有着重要影响,所以首先要将基体塑料的加工工艺调整到最有利于透明性的状态;
④在保持填充塑料材料及制品有良好透明度的同时,还必须注意到填充材料的力学性能以及对加工设备模具腐蚀和磨损问题,否则会得不偿失,影响用户的使用信心。
如长石和霞石的透光性好,但其莫氏硬度高达6.0左右,对氮化钢为主要材料的塑料加工设备(螺杆、螺筒等)的磨损可能相当严重。碳酸钙之所以得到广泛应用,是因为它的综合效果良好,价格又绝对低廉,但是由于它的两个折射率与常用的PE、PP、PVC等塑料相差较大,不能在透明型填充母料中使用。近期受到关注的另一种透光效果比较好的矿物填料是硫酸钠(Na2SO4),因其在聚乙烯管材和薄膜制品中分散良好,且对透光性影响小,被迅速推广开来。目前使用这种透明型母料所暴露出的最大问题是加工机械容易被腐蚀和制品表面出现粉垢,因此使用无水硫酸钠做透明母料的关键之一就是要将其颗粒粉碎到一定细度后完整地包覆好,用有机物质将其与外界完全隔离开来,当然首先是要将粉末中的水分完全排除,这就需要在操作工艺上严格把关。