第七节　有机溶剂

一、常用有机溶剂的一般性质

表2-63为常用有机溶剂的一般性质。

二、有机溶剂间的互溶性

表2-64为有机溶剂间的互溶性。

注：表中所列化合物各5mL，每两个放在一试管，充分振荡后静置1min。如果混合液无分层界面，表明该两溶剂有互溶性，用M表示；如果混合液出现分层界面，表明该两溶剂无互溶性，用I表示；如果有分层界面，又部分互溶，用Is表示。

三、有机溶剂的毒性

根据溶剂对人体健康的损害程度，把溶剂分成以下三类。

1.无毒溶剂

包括基本上无毒害，长时间使用对健康没有影响的，如戊烷、石油醚、轻质汽油、己烷、庚烷、200#溶剂汽油、乙醇、氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯等；或者稍有毒性，但挥发性低，在通常使用条件下基本上无危险的，如乙二醇、丁二醇、邻苯二甲酸二丁酯等。

2.低毒溶剂

在一定程度上是有害或稍有毒害的溶剂，但在短时间最大容许浓度内没有重大危害，如甲苯、二甲苯、环己烷、异丙苯、环庚烷、乙酸丙酯、戊醇、乙酸戊酯、丁醇、三氯乙烯、四氯乙烯、环氧乙烷、氢化芳烃、石油脑、四氢化萘、硝基乙烷等。

3.有毒溶剂

除在极低浓度下无危害外，即使是短时间接触也是有害的，如苯、二硫化碳、四氯化碳、甲醇、四氯乙烷、乙醛、苯酚、硝基苯、硫酸二甲酯、二吖恶烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、五氯乙烷等。

根据溶剂对人体生理作用产生的毒性又可作如下分类。

（1）损害神经的溶剂　如伯醇类（甲醇除外）、醚类、酮类、部分酯类、苄醇类等。

（2）肺中毒的溶剂　如羧酸甲酯类、甲酸酯类。

（3）血液中毒的溶剂　如苯及其衍生物、乙二醇类等。

（4）肝脏及新陈代谢中毒的溶剂　如卤代烷类等。

（5）肾脏中毒的溶剂　如四氯乙烷及乙二醇类等。

四、有机溶剂的易燃性、爆炸性和腐蚀性

1.溶剂着火的条件

燃烧必须是可燃性物质与氧化剂以适当的比例混合，并且获得一定的能量才能进行。如果不能同时满足这三个条件就不能发生燃烧。因此，溶剂的着火危险性由燃烧极限、闪点、燃点等因素决定。

易燃性溶剂在一定的温度、压力下，其蒸气与空气或氧组成可燃性的混合物（爆炸混合物）。如果混合物的组成不在一定的范围内，则供给的能量再大也不会着火，这种着火可能的组成（浓度）范围称为燃烧范围或爆炸范围，其组成的极限称为燃烧极限或爆炸极限。溶剂蒸气与空气混合并达到一定的浓度范围，遇到火源就会燃烧或爆炸的最低浓度称为下限，最高浓度称上限。溶剂的燃烧范围愈宽，其危险性愈大。各种气体在空气中的可燃性极限参看本章表2-87。

2.溶剂着火的爆炸性与使用易燃溶剂的注意事项

（1）溶剂着火的爆炸性　有的溶剂容易着火，有的溶剂在常温、常压下容易爆炸或发生爆炸性分解，有的必须在强火源下才能爆炸。溶剂的着火爆炸通常必须满足以下条件。

①沸点低，挥发性大，在常温常压下容易蒸发。

②闪点低。

③溶剂蒸气与空气能形成爆炸性的混合气体。

④溶剂蒸气的密度大于空气的密度。

（2）使用易燃溶剂的注意事项

①溶剂和溶剂蒸气必须用密闭式容器储存。

②溶剂和溶剂蒸气不能靠近火源。由于溶剂蒸气比空气重，低处容易达到爆炸极限，更应注意远离火源。

③工作场所应通风换气良好。由于溶剂流动易发生静电积蓄，所以装置设备应接地线。

④避免阳光直射容器。储存时不要置于高处。

3.有机溶剂的腐蚀性

有机溶剂中除有机酸、卤化物、硫化物外，对金属的腐蚀性一般很小。对无机材料，如玻璃、陶瓷、搪瓷、水泥等也不腐蚀。对有机材料按其种类不同，具有一定的腐蚀作用。适于制作有机溶剂容器的合成材料列于表2-65。

五、有机溶剂的脱水干燥

有机溶剂中微量水分往往是在溶剂制造、处理时引入或由于副反应而产生的。有的溶剂具有吸水性能，在溶剂的保存中吸入水分。水的存在不仅对许多化学反应不利，而且对重结晶、萃取、洗涤等一系列的化学实验操作也会带来不良影响。因此，溶剂的脱水和干燥在实验中是经常遇到的操作步骤，是重要的操作技术。

溶剂脱水的方法有许多种。

1.用干燥剂脱水

这是液体溶剂在常温下脱水干燥最常用的方法。有关干燥剂种类与性质，参看本章第八节。

（1）金属、金属氧化物干燥剂

铝、钙、镁　常用于醇类溶剂的干燥。

钠、钾　适用于烃、醚、环己胺等溶剂干燥。绝对不能用于卤代烷，有爆炸危险。也不能用于干燥甲醇、酯、酸、酮、醛与某些胺类。醇中含有微量水分时，可加入少量金属钠直接蒸馏。

氢化钙1g氢化钙（CaH2）定量地与0.85g水反应。因此，它比碱金属、五氧化二磷干燥效果好。适用于烃、卤代烷、醇、胺、醚等，特别是四氢呋喃等环醚、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等溶剂的干燥。

LiAlH4　常用于醚等溶剂的干燥。

（2）中性干燥剂

CaSO4、Na2SO4、MgSO4　适用于烃、卤代烷、醚、酯、硝基甲烷、酰胺、腈等溶剂的干燥。

CuSO4　无水硫酸铜为白色，含有5个分子结晶水时变为蓝色，常用于检验溶剂中微量的水分。CuSO4适用于醇、醚、酯、低级脂肪酸的脱水。甲醇与CuSO4能形成加成物，故不能使用。

CaCl2　适用于干燥烃、卤代烃、醚、硝基化合物、环己胺、腈、二硫化碳等。CaCl2能与伯醇、甘油、酚、某些类型的胺、酯等形成加成物，故不适用。

活性氧化铝　适用于烃、胺、酯、甲酰胺等的干燥。

分子筛　与其他干燥剂相比，分子筛在水蒸气分压低和温度高时吸湿容量仍很显著，吸湿能力大。各种溶剂几乎都可以用分子筛脱水，故广泛应用。

（3）碱性干燥剂

KOH、NaOH　适用于干燥胺等碱性物质和四氢呋喃。不适用于酸、酚、醛、醇、酮、酯、酰胺等的干燥。

K2CO3　适用于碱性物质、卤代烷、醇、酮、酯、腈、溶纤剂等溶剂的干燥。不适用于酸性物质。

BaO、CaO　适用于干燥醇、碱性物质、腈、酰胺。不适用于酮、酸性物质和酯类。

（4）酸性干燥剂

H2SO4　适用于干燥饱和烃、卤代烃等。不适用于醇、酚、酮、不饱和烃等的干燥。

P2O5　适用于烃、卤代烃、酯、乙酸、腈、二硫化碳的干燥。不适用于醚、酮、醇、胺等的干燥。

2.分馏脱水

与水的沸点相差较大的溶剂，可用分馏效率高的蒸馏塔（精馏塔）进行分馏脱水，这是常用的脱水方法。

3.共沸蒸馏脱水

与水生成共沸物的溶剂，不能采用分馏脱水的方法。含有少量水分的溶剂通过共沸蒸馏，虽然溶剂有一些损失，但却能除去大部分水。通常多数溶剂都能与水组成共沸混合物。

4.蒸发干燥

如果进行干燥的溶剂很难挥发，因而不能与水组成共沸混合物时，可以通过加热或减压蒸馏，使水分优先蒸发除去。如乙二醇、乙二醇-丁醚、二甘醇-乙醚、聚乙二醇、聚丙三醇、甘油等溶剂都适用。

5.用干燥的气体进行干燥

将难挥发的溶剂进行加热时，一面慢慢回流，一面吹（通）入充分干燥的空气或氮气，气体陆续带走溶剂中的水分，从冷凝器末端的干燥管中放出。此法适用于乙二醇、甘油等溶剂的干燥。

六、有机溶剂的纯化

通过蒸馏或精馏塔进行分馏的方法可以得到几乎接近纯品的溶剂。然而对一些用精馏塔难以分离的杂质，必须将它们预先除去，通常是采用分子筛法。有关分子筛的化学组成、特性及吸附分子的大小等参见表2-71、表2-72。分子筛装填在玻璃管交换柱内，使溶剂自上而下流动或从下向上流动，可达到吸附杂质的目的。

蒸馏、精馏仪器通常均使用玻璃制造的装置（有成套成品现货）。

1.脂肪烃的精制

脂肪烃中易混有不饱和烃和含硫化合物，可加入硫酸，搅拌至硫酸不再显色为止，用碱中和洗涤，再经水洗、干燥、蒸馏。

2.芳香烃的精制

与脂肪烃的精制方法相同。

3.卤代烃的精制

卤代烃含有水、酸、同系物及不挥发物等，在水和光的作用下可能生成微量的光气和氯化氢，工业生产中还要添加一些醇、酚、胺等稳定剂。精制时，先用浓硫酸洗涤数次至无色为止，除去醇及其他有机杂质。然后用稀氢氧化钠洗涤，再用冷水充分洗涤、干燥、蒸馏。四氯化碳中含二硫化碳较多时，可用稀碱溶液煮沸分解除去，水洗、干燥后蒸馏。

4.醇的精制

醇中主要杂质是水，可参照脱水干燥方法进行。

5.酚的精制

酚中含有水、同系物以及制备时的副产物等杂质，可用精馏或重结晶法精制。甲酚有邻、间、对位三种异构体。邻位异构体用精馏分离；间位异构体与醋酸钠形成络合物，或与尿素形成加成物而分离；对位异构体与4-甲基吡啶4-乙基-2-甲基吡啶形成结晶而得以分离。

6.醚、缩醛的精制

醚、缩醛的主要杂质是水、基础原料及过氧化物，在二吖恶烷及四氢呋喃中尚有酚等稳定剂。精制时先用酸式亚硫酸钠洗涤，其次用稀碱、硫酸、水洗涤，干燥后蒸馏。蒸馏时往往有过氧化物生成，必须注意蒸馏至干涸之前就必须停止，以免发生爆炸事故。

7.酮的精制

酮中主要含有水、基础原料、酸性物等杂质，脱水后，通过分馏达到精制目的。在有还原性物质存在时，加入高锰酸钾固体，摇动，放置3～4天至紫色消失后蒸馏，再进行脱水分馏。需要特别纯净的酮时，可加入酸式亚硫酸钠与酮形成加成物，重结晶后用碳酸钠将加成物分解，蒸馏，再进行脱水、分馏，得到精制产物。

8.脂肪酸和酸酐的精制

脂肪酸中主要含有水、醛、同系物等杂质。甲酸除水之外的杂质可用蒸馏法分离。其他脂肪酸可与高锰酸钾等氧化剂一起蒸馏，馏出物再用五氧化二磷干燥分馏。乙酸可用重结晶精制。乙酐的杂质主要是乙酸，用精馏可达到精制的目的。

9.酯的精制

酯中主要杂质有水、基础原料（有机酸和醇）。用碳酸钠水溶液洗涤，水洗后干燥、精馏达到精制的目的。

10.含氮化合物的精制

（1）硝基化合物　主要杂质是同系物。脂肪族硝基化合物加中性干燥剂放置脱水后分馏。芳香族硝基化合物用稀硫酸、稀碱溶液洗涤，水洗后加氯化钙脱水分馏。硝基化合物在蒸馏结束前，蒸馏烧瓶内应保留少量蒸馏液，以防发生爆炸。

（2）腈　主要杂质是水与同系物。乙腈能与大多数有机物形成共沸物，很难精制。水可用共沸蒸馏除去，也可加五氧化二磷回流常压蒸馏。高沸点杂质用精馏除去。

（3）胺　主要含有同系物、醇、水、醛等杂质。

甲胺的精制　从其水溶液中萃取、蒸馏，以除去三甲胺；分馏除去二甲胺。纯品甲胺的精制，可将甲胺盐酸盐用干燥的氯仿萃取，用醇重结晶数次，再用过量的氢氧化钾分解，气态甲胺用固体氢氧化钾干燥，氧化银除去氨，再经冷冻剂冷却液化加以精制。

二甲胺的精制　加压下精馏除去甲胺，或将二甲胺盐酸盐用乙醇重结晶，氢氧化钾分解后通过活性氧化铝，并用冷冻剂冷却液化可得纯品。

三甲胺的精制　用萃取蒸馏或共沸蒸馏。加乙酐蒸馏，伯胺和仲胺乙酰化而沸点增高，分馏便可得到三甲胺。

（4）酰胺　含有水、氨、酯、铵盐等杂质，用分子筛脱水后精制。

11.含硫化合物的精制

二硫化碳含有水、硫、其他硫化合物等杂质，用精馏法精制。

二甲亚砜用分子筛或氢氧化钙脱水后，用精馏法精制。

七、有机溶剂的回收

1.异丙醚的回收

（1）化学光谱法测定镓、铟中杂质用异丙醚的回收　用重蒸蒸馏水和10％的氢氧化钠洗涤待回收的异丙醚废液，除去生成的镓、铟的氢氧化物。检查并除去过氧化物。最后2次蒸馏提纯。将500mL废醚液置于1L分液漏斗中，加入100mL蒸馏水，摇荡几分钟，静置分层后弃去水层。加入50mL10％氢氧化钠溶液，摇荡，弃去析出的白色沉淀（收集起来，回收镓和铟），重新加入10％氢氧化钠50mL并摇荡，分出水层。这个操作直到经萃取后，水相不再出现白色沉淀时为止。最后用重蒸蒸馏水洗涤2次，每次用水量为200mL。然后，按照异丙醚的提纯步骤进行处理。

（2）低沸点物的处理　在蒸馏时收集积累的低沸点物，经处理后，可以从中回收一部分合格的异丙醚。可用高锰酸钾溶液洗除还原性杂质，再用亚铁溶液洗除高锰酸钾和过氧化物，用碱液洗除杂质酸，经无水氯化钙或碳酸钾脱水后进行两次蒸馏除去金属杂质。将500mL待处理的异丙醚置于1L分液漏斗中，加入100mL重蒸蒸馏水，摇荡，静置分层后，分出水层。加入50mL0.002mol/L高锰酸钾溶液，摇荡，静置分层后，弃去水层。重复这一操作，直至与高锰酸钾振荡后高锰酸钾的紫色不褪时为止。加入100mL重蒸蒸馏水洗除高锰酸钾，然后加入15mL20％硫酸亚铁溶液洗涤2～3次，用重蒸蒸馏水洗1次，用40mL5％的碳酸钠洗1次，再用重蒸馏水洗2次（每次用水量为100mL）。分出水层后，在醚中加入固体碳酸钾脱水，放置过夜，蒸馏之。收集沸程为67～69℃的馏出液，保存于棕色磨口瓶中。

2.乙酸乙酯的回收

将使用过的乙酸乙酯废液放在分液漏斗中水洗几次，然后用硫代硫酸钠稀溶液洗涤几次使之褪色，再用水洗几次后，用蒸馏法提纯之。

3.三氯甲烷（氯仿）的回收

将废氯仿用自来水冲洗，除去水溶性杂质。取水洗过的氯仿500mL置于1L分液漏斗中，加入50mL浓硫酸，摇荡几分钟，静置分层后，弃去下层硫酸，重复这一操作至摇荡过的硫酸层中呈现无色时为止。然后用重蒸蒸馏水洗涤氯仿两次，每次用水200mL。再用0.5％盐酸羟胺溶液（分析纯）50mL洗涤2～3次后，用重蒸蒸馏水洗2次。将洗涤好的氯仿用无水氯化钙脱水干燥并蒸馏2次即得。

如果氯仿中杂质较多，可在自来水洗涤之后，预蒸馏1次除去大部分杂质，然后再按上法处理。这样可以节约试剂用量。对于蒸馏法仍不能除去的有机杂质可用活性炭吸附纯化。

4.四氯化碳的回收

（1）含有双硫腙的四氯化碳　先用硫酸洗一次，再用水洗2次，除去水层，用无水氯化钙干燥，在水浴上蒸馏出四氯化碳。

（2）含有铜试剂的四氯化碳　将废四氯化碳放入蒸馏瓶中，于水浴上在80℃进行蒸馏回收，用无水氯化钙干燥，过滤备用。

（3）含碘的四氯化碳　在废四氯化碳中，滴加三氯化钛至溶液呈无色，再加水［体积比为2（有机层）:4（水层）］洗涤1～2次，分层后，放去水层，有机层在80℃蒸馏回收备用。或用活性炭吸附，使呈无色，抽滤后，再依次洗1～2次，有机层于78℃蒸馏回收备用。

5.苯的回收

（1）含丁基罗丹明B、结晶紫或孔雀绿或其他碱性染料的苯　先用硫酸洗一次，再用水洗2次，分去水层，以生石灰或无水氯化钙干燥，再在水浴上蒸馏出苯。

（2）1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-［5］（PMBP）-苯的回收　在废PMBP-苯液中加入1+1盐酸［体积比为3（有机层）:1（水层）］洗涤2～3次，再用水洗3～4次，分去水层即可复用。

6.测定铀后废磷酸三丁酯（TBP）-苯的回收

用后的TBP-苯废液，用10％碳酸钠溶液和2mol/L硝酸分别依次各洗1～2洗，再用水洗3～4次，仍可复用。

7.废二甲苯的回收

将废二甲苯用无水氯化钙干燥后，直接蒸馏回收。收集136～141℃馏分。

8.含有双十二烷基二硫化乙二酰胺（DDO）的石油醚-氯仿和异戊醇-氯仿的回收

将有机层和水层分开后，将有机层用氢氧化钠溶液洗1次，再用水洗2次，除去水层，在有机层中加入无水氯化钙干燥，在水浴上分馏出石油醚和氯仿，再改在油浴上蒸馏出异戊醇。

9.含硝酸的甲醇的回收

以工业用氢氧化钠溶液慢慢中和硝酸，并在水浴上（64℃左右）蒸馏出甲醇。因一次蒸馏水分很多，故必须进行多次蒸馏，再测定其相对密度（相对密度0.791）。

10.萃取锗的苯、萃取铊的甲苯、萃取硒的苯、萃取碲的苯等的回收

可先用浓硫酸或氢氧化钠处理后，再用水洗数次，以生石灰干燥后，于水浴上蒸馏出有机溶剂。

一般处理回收的有机溶剂，使用前必须经过空白或标准显色的试验，如效果良好，方可使用。

八、有机溶剂的应用

有机溶剂广泛地应用于涂料组分、油脂萃取、天然与合成橡胶溶剂、石油萃取与脱蜡、纤维加工的脱脂、脱蜡、脱树胶，化学分析中波谱分析用溶剂，重结晶用溶剂，衣物洗涤等。有机溶剂的应用领域和可用溶剂列于表2-66。