第二节　表面活性剂的性质与应用

一、表面活性剂的物理性质

1.表面张力

通常，把垂直作用于液体表面上任一单位长度，并与液面相切的收缩表面的力称为表面张力。表面张力的单位用N/m表示。表面活性剂最大特性之一就是即使在较低浓度下也能显著降低溶剂的表面张力。图3-1为表面活性剂的浓度变化及其活动情况。

按图3-1（a）～（d）的顺序逐渐向水相增加表面活性剂的浓度。当表面活性剂的浓度很低时，此时空气和水几乎还是直接进行相接触，水的表面张力下降很小，接近纯水状态［图3-1（a）］；当水中表面活性剂浓度进一步增加时，表面活性剂分子很快聚集到液面上，使表面张力急剧下降，同时溶液中表面活性剂分子的疏水基相互靠近，形成小型胶团［图3-1（b）］；再增加表面活性剂的浓度，最终在水的表面形成单分子膜，此时水的表面张力降到最低点［图3-1（c）］；若再增加表面活性剂浓度，表面张力不再下降，溶液中表面活性剂分子亲油基团相互聚集在一起形成胶团［图3-1（d）］。表面活性剂形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度（CMC）。高于或低于临界胶团浓度时，水溶液的表面张力及其他许多物理性质都有很大的差异。因此，表面活性剂溶液只有当其浓度稍大于临界胶团浓度时，才能充分显示其作用。表面活性剂浓度与溶液性质的关系如图3-2所示。

2.界面电荷

从电化学可知，一般在两个相接触面上的电荷分布是不均匀的，特别是溶剂中加了表面活性剂以后，由于表面活性剂的吸附而产生界面电荷的变化。这种变化对界面张力、接触角等界面现象，或者分散体系特有的凝聚、分散、沉降和扩散等现象有相当明显的影响。

3.胶团和增溶

加入表面活性剂能使一些不溶于水或微溶于水的有机物在水溶液中的溶解度增大，由于这种现象是在CMC浓度以上发生的，所以和胶团的形成有密切关系。一般认为，胶团内部与液状烃近似，当在CMC浓度以上的溶液中加入难溶于水的有机物质时，有机物就会溶解成透明水溶液，这种现象称为增溶现象。这是有机物质进入与它本身性质相同的胶团内部而变成在热力学上稳定的各向同性溶液的结果。不同表面活性剂的增溶能力亦不同。

4.表面吸附与界面定向排列

表面活性剂的溶解，使溶液的表面自由能降低，产生表面吸附。吸附在界面上的表面活性剂分子，能够定向排列形成单分子膜，覆盖于界面中。

二、表面活性剂的亲水亲油平衡（HLB）值

表面活性剂的亲水亲油平衡（HLB）值是表示表面活性剂的亲水性、亲油性好坏的指标。HLB值越高，表示表面活性剂的亲水性越强，反之，亲油性越强。HLB是选择和评价表面活性剂使用性质的重要指标，它有两种表示法：一种以符号表示，亲水性最强的为HH，强的为H，中等的为N；亲油性强的为L，最强的为LL。另一种以数值表示，HLB值为40的是亲水性最强的，而为1的是亲水性最弱的表面活性剂。表面活性剂HLB值的范围与其在水中溶解的情况见表3-3；HLB值和表面活性剂用途的关系见图3-3。

利用HLB值与表面活性剂性能间的关系可以帮助人们分析并选择表面活性剂的使用，但实际效果必须通过实验来确定。

三、表面活性剂的作用

1.润湿和渗透作用

固体表面和液体接触时，原来的固-气界面消失，形成新的固-液界面，这种现象称为润湿。当用水润湿及渗透某种固体时，若在水中加入少量表面活性剂，则润湿及渗透就较容易，此现象称为润湿作用；而使某物体润湿或加速润湿的表面活性剂称为润湿剂。同样借助表面活性剂来增大液体渗透至物体内部的作用称为渗透作用，所用的表面活性剂称为渗透剂。润湿及渗透作用实质上都是水溶液表面张力下降的结果，实际上两者所使用的表面活性剂基本相同。润湿剂、渗透剂广泛应用于纺织印染工业，使织物润湿易于染色；在农药中也有应用，可增强农药对植物或虫体的润湿性，以提高杀虫效力。

2.乳化和分散作用

使非水溶性物质在水中呈均匀乳化或分散状态的现象称为乳化作用或分散作用。能使一种液体（如油）均匀分散在水或另一液体中的物质称为乳化剂；能使一种固体呈微粒均匀分散在一种液体或水中的物质称为分散剂。

油与水的乳化形式有两种：一种是水包油型（O/W）；另一种是油包水型（W/O）。前者，水是连续相，油是分散相；而后者，油是连续相，水是分散相。

分散剂的分散作用在于分子的亲水基一端伸在水中，疏水基一端吸附在固体粒子表面，从而在固体表面形成了亲水性吸附层；分散剂分子的润湿作用破坏了固体微粒间的内聚力，使分散剂分子有可能进入固体微粒中，使固体微粒变成微小质点而分散于水中。

3.发泡和消泡作用

在气液相界面间形成由液体膜包围的泡孔结构，从而使气液相界面间表面张力下降的现象称为发泡作用。

发泡和消泡作用是同一过程的两个方面。能降低溶液和悬浮液表面张力，防止泡沫形成或使原有泡沫减少或消失的表面活性剂称为消泡剂。

利用表面活性剂的发泡作用可用来制灭火剂。消泡剂广泛用于纤维、涂料、金属、无机药品及发酵等工业。

4.洗涤作用

从固体表面除掉污物的过程称为洗涤。来自生活环境的污垢通常有油污、固体污垢及其他污垢（如奶渍、血渍、汗渍等含蛋白质的污垢）。洗涤去污作用，是由于表面活性剂降低了表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、分散、增溶等多种作用的综合结果。把有污垢的物质放入洗涤剂溶液中，在表面活性剂的作用下，污垢物质先被洗涤剂充分润湿、渗透，溶液进入被沾污物的内部，使污垢易脱落，洗涤剂再把脱落下来的污垢进行乳化而分散于溶液中，经清水漂洗而达到洗涤效果。去污作用与表面活性剂的全部性能有关，一个去污能力好的表面活性剂，不一定其各种性能都好，只能说是上述各种性能协同配合的结果。

5.增溶作用

表面活性剂在水溶液中形成胶团后，能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大，使溶液呈透明状，表面活性剂的这种作用称为增溶作用。能产生增溶作用的表面活性剂称为增溶剂，被增溶的有机物称为被增溶物。

四、表面活性剂性质的应用

表面活性剂的用途有两类：一类是利用与表面活性剂物性直接相关的基本性质；另一类是利用与表面活性剂物性虽无直接关系但却有间接关系的性质。下面介绍表面活性剂性质的应用。

1.润湿剂、渗透剂

前面已讲过，实际上润湿剂和渗透剂所用的表面活性剂基本相同，故在此仅以渗透剂为例加以说明。

（1）溶液的性质与渗透剂的种类　当被渗透的溶液种类不同时，所用的渗透剂也不相同。多数情况下，溶液的pH值即酸碱性对选择渗透剂十分重要。作为强碱性溶液的渗透剂，不能有酯键（COOR），因为酯键会被碱皂化分解。作为强酸性溶液的渗透剂，不能用硫酸酯盐型的表面活性剂，因其会使渗透剂分解。对含大量无机盐的溶液，因渗透剂难溶于其中，必须用特别易溶的渗透剂。对含氧化剂的溶液，应选择耐氧化性的渗透剂。渗透剂的种类与溶液的pH值之间的关系如表3-4所示。

从表3-4中可以看出，阴离子渗透剂在中性至碱性下使用较好，非离子渗透剂在中性至酸性下使用较好。阳离子及两性渗透剂由于性能和价钱等原因而基本不能用。

（2）中性溶液的渗透剂　在弱酸至弱碱性范围内使用的渗透剂称为普通渗透剂。在阴离子系列中，渗透剂OT、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸酯钠、烷基萘磺酸钠、油酸丁酯的硫酸化物等都是常用的渗透剂。特别是渗透剂OT，它是最富有渗透性的产品。其分子结构为：

在非离子系列中应用最广泛的是壬基酚或辛基酚与环氧乙烷的加成物，以及碳链较短的醇与环氧乙烷的加成物。

（3）特殊渗透剂　对于高浓度盐类溶液、强碱性溶液、强氧化剂溶液，由于渗透剂易在溶液中分解或难以溶解，因此要采用特殊渗透剂。

特殊渗透剂有：聚乙二醇醚型、磺酸盐、硫酸酯盐、HLB值高的聚乙烯醇型、壬基酚环氧乙烷加成物等，可用作纤维处理渗透剂。

2.乳化剂、分散剂、增溶剂

乳化剂、分散剂和增溶剂的应用范围十分广泛，主要有以下几个方面。

（1）在纤维工业中的应用　乳化剂、分散剂在纤维工业方面的应用很广，如纺织油剂、柔软整理剂、疏水剂等乳液制品中几乎都使用乳化剂、分散剂。另外在染色方面也需要很多种类的乳化剂、分散剂，如染料、颜料的分散剂，载体的乳化剂，萘酚AS类的增溶剂等。在纤维工业方面也常需要对各种树脂、香料、杀菌剂等进行乳化分散，以便对织物进行处理。

（2）在合成树脂工业中的应用　乳化剂、分散剂在乳液聚合及悬浮聚合工艺中占有重要地位。阴离子表面活性剂适于得到细粒子的乳液，主要有脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、高级烷基醚硫酸盐等；而非离子表面活性剂适于得到粗粒子的乳液，主要有烷基酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等。另外它们在医药、化妆品、食品、农药、建筑、环保、石油、涂料等行业中都有极广泛的应用。

3.发泡剂与消泡剂

（1）发泡剂与泡沫稳定剂　一般，把发泡能力强的表面活性剂称为发泡剂，阴离子表面活性剂发泡能力大，聚乙二醇醚型非离子表面活性剂居中，脂肪酸酯型非离子表面活性剂发泡力最小。肥皂、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸酯钠、月桂基醚硫酸酯钠等阴离子表面活性剂较适宜作发泡剂。所谓发泡剂只是意味着搅拌时能产生大量的泡，而泡沫存在时间长短无关紧要。能够较长时间保持泡沫的表面活性剂或添加剂称作泡沫稳定剂。例如，月桂酸二乙醇酰胺它不仅是泡沫稳定剂，同时也是优良的洗涤剂，其应用广泛。实用的泡沫稳定剂不单纯是维持泡沫的存在时间，而是当污物进入后仍必须能维持发泡力。泡沫稳定剂在餐具清洗剂、香波等方面广泛应用；而发泡剂则从肥皂到混凝土应用更广。

（2）消泡剂　工业生产上较多的问题是如何防止发泡，这就需要使用消泡剂。其中，低级醇系消泡剂只有暂时破泡性；聚硅氧烷系消泡剂无论是破泡性还是抑泡性都很好，在纤维、涂料、发酵等行业中起着重要的作用；矿物油是廉价的消泡剂，但性能不如聚硅氧烷系的好，仅对易消除的泡沫用之效果好，故广泛用于纸浆等工业；有机极性化合物系消泡剂，广泛用于纤维、涂料、金属、无机药品、发酵等工业，其消泡效果会因使用场合不同而有所差异。

4.洗涤剂

洗涤剂的应用十分广泛，在本节仅就家庭及工业方面的应用作扼要介绍。

（1）纤维工业用洗涤剂　纤维工业用洗涤剂主要用在以下几个方面。

①棉纱的精制。通常使用阴离子系表面活性剂与非离子系表面活性剂的混合物。

②原毛洗涤（洗毛）。附着在原毛上的污物大部分是羊毛脂，这种污物中含有相当多的酸性物质和可以用碱皂化的成分，常用的洗涤剂有非离子型、高级醇硫酸酯钠盐或十二烷基苯磺酸钠等。

③羊毛织物的洗涤（洗绒）。洗绒即洗涤毛织物成品，常用的洗涤剂为高级醇硫酸酯盐、非离子型洗涤剂。

④丝的精制。生丝上黏附有丝胶和其他污物，除去这些污物常用肥皂和以碱为主的洗涤剂，但肥皂受水质的影响较大，故常与耐硬水的高级醇硫酸酯盐或非离子型洗涤剂合用。

⑤合成纤维的精制。主要是洗掉生产过程中使用的油剂、糊剂等，通常使用壬基酚环氧乙烷加成物类非离子型洗涤剂或阴离子型洗涤剂。

（2）家庭用洗涤剂　家庭用洗涤剂主要有纺织品被服用洗涤剂，其中有重垢型洗涤剂、轻垢型洗涤剂及干洗剂；厨房用洗涤剂中有餐具、炊具、灶具、厨房设备、瓜果、蔬菜、鱼类等专用洗涤剂；居室用洗涤剂中有地板、地毯、玻璃、家具、器皿、居室装饰物品、文化娱乐用品及办公设备等专用洗涤剂；浴室和卫生间设备用洗涤剂及其他洗涤剂，如个人用品、冰箱、冰柜、除水垢、皮革制品、运动用品等洗涤剂。洗涤剂的配方根据具体用途不同而有所变化。此外，由于洗涤习惯的不同，待洗物品的逐渐多样化，以及防止污染等要求，所使用的洗涤剂和助剂也随之发生变化。

（3）除纤维工业之外的其他工业用洗涤剂　纤维工业以外的各种工业中都使用着各自独特的洗涤剂。作为洗涤剂基本要求的性能差别不大，只是对污垢的种类、使用条件、洗涤效果等有不同的特殊要求，因而洗涤剂的种类也十分繁多。例如有食品工业用，交通业用，印刷工业用，机械和电机用，电子仪器、精密仪器、光学仪器用，锅炉除垢用以及其他用途的各种洗涤剂。

5.纤维柔软整理剂

柔软整理剂是一种为降低纤维间摩擦系数，使纤维制品增加柔软性的特殊表面活性剂。柔软剂很少由单一化学结构的一种表面活性剂组成，除表面活性剂外，它还含有植物油、矿物油和高碳醇等，即利用表面活性剂和油性物质的协同作用达到柔软效果。柔软剂所使用的表面活性剂如表3-5所示。

因各类纤维本身的物性和表面性能的不同，柔软剂对各类纤维的柔软效果也不同。一般来讲，纤维素纤维用柔软剂以阴离子类为主体；合成纤维用长链酰胺型的阳离子表面活性剂。

6.抗静电剂

具有抗静电作用的表面活性剂称抗静电剂。不同种类表面活性剂的抗静电效果因各自不同的结构而有差别。其中阳离子型、两性型表面活性剂效果最好，其次是非离子型和阴离子型表面活性剂。纤维种类不同，每种抗静电剂的效果也有差别。例如，抗静电剂TM［CH3N属季铵盐型阳离子表面活性剂，对腈纶、涤纶、锦纶等合成纤维有优良的消除静电效能；又如，抗静电剂属阳离子表面活性剂，可作涤纶、维纶、氯纶及PVC、PE薄膜等的静电消除剂。

7.杀菌剂

杀菌剂是指与蛋白质发生作用的一类表面活性剂。其杀菌机理是它首先吸附于菌体，然后浸透菌体的细胞膜并破坏之。杀菌剂以阳离子型和两性型表面活性剂为主。前者有烷基二甲基苄基铵盐、烷基三甲基铵盐、烷基吡啶钅翁盐；后者有聚氨基单羧酸类。例如，苄基季铵氯化物是有名的阳离子杀菌剂，其杀菌力与化学结构有关，改变烷基的碳原子数，杀菌力会有很大变化，一般以C12～14较为合适。

8.匀染剂

在印染工业中常使用一种以达到均匀染色为目的的表面活性剂，即匀染剂。要达到匀染，必须降低染色速度，使染料分子缓慢地与纤维接触；而将已发生不匀染织物的深色部分的染料分子向浅色部分迁移者，称为移染。按以上匀染条件，匀染剂一般分为两类。

（1）亲纤维匀染剂　此类表面活性剂与纤维的吸附亲和性要比染料大，染色时染料只能跟在匀染剂后面追踪，从而延长了染色时间，达到缓染使纤维均匀染色的目的。例如，阳离子型匀染剂。

（2）亲染料匀染剂　该类表面活性剂因与染料有较大的亲和力，故在染色过程中会拉住染料，从而延长了染色时间而达到缓染效果，且对已上染纤维的染料有拉力。当发生不匀染现象时，它可将深色处染料拉回染浴中，再上染到浅色处，即所谓移染。这类匀染剂有聚乙二醇类非离子表面活性剂，如平平加O［C12H25O（CH2CH2O）22H］。除了使初期染色速度降低和具有移染作用外，对匀染剂的要求还应以不降低染色牢度，更不降低上染率为原则。

9.防水整理剂

纤维制品的防水整理剂有不透气性和透气性两种。这里只讨论透气性防水整理剂。例如，长链脂肪酸衍生物的吡啶季铵盐主要用于棉织物，如防水剂PF；又如羟甲基三聚氰胺衍生物，也是耐洗防水整理剂，主要用于纤维素织物。另外乙烯尿素衍生物也具有防水整理性能，如十八烷基乙烯尿素［C18H37NHCON（CH2）2］。

10.絮凝剂

凡是用来使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫絮凝剂。絮凝剂按摩尔质量大小分为两大类：低分子絮凝剂和高分子絮凝剂，如下所示。例如，三氯化铝、明矾、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺类、聚乙烯醇、纤维素等都是絮凝剂，根据所处理的物质不同选择不同的絮凝剂。