第四章 白酒酿造基本理论

第一节 原料浸润与蒸煮

一、原料浸润中的物质变化

1．固态发酵法白酒原料的润水

在蒸料前对原料进行润水，俗称润料。在这一操作中，淀粉颗粒吸取水分，稍有膨胀，为蒸煮糊化创造条件。但润水的程度即加水比及润料时间的长短，由原料特性、水温、润料方法、蒸料方式及发酵工艺而定。如汾酒虽以水温90℃的高温润料，但因采用清蒸二次清工艺，故润料时间为18～20h；浓香型大曲酒的生产，以酸性的酒醅拌和润料，因淀粉颗粒在酸性条件下较易润水及糊化，又为多次发酵，故润料只需几小时。

2．小曲酒生产中大米浸洗时的物质变化

（1）洗米中的成分变化 主要流失淀粉、钾、磷酸及维生素。若间歇式水洗4次，则白米减重约2.3%，粗脂肪约65%、灰分约49%流失。洗米过程中，还除去附于白米上的糠、尘土及杂物。

（2）浸米过程中米的成分的变化 浸米时，米中的钾和磷酸最易溶出，洗米和浸米共溶出钾约50%。边浸边流1h，钾流失60%～70%，磷酸流失20%。浸米时，钠、镁、糖分、淀粉、蛋白质、脂质及维生素等，均有不同程度的溶出。相反，水中的钙及铁却被米粒吸着。

二、原料蒸煮中的物质变化

原料蒸煮的目的主要是使淀粉颗粒进一步吸水、膨胀、破裂、糊化，以利于淀粉酶的作用；同时，在高温下，原辅材料也得以灭菌，并排除一些挥发性的不良成分。但实际上，在原料蒸煮中，还会发生其他许多物质变化；对于续混蒸而言，酒醅中的成分也会对原料中的成分作用。因此，原料蒸煮中的物质变化也是很复杂的。

（一）碳水化合物的变化

1．淀粉的特性及其在蒸煮中的变化

（1）淀粉的特性 含于原料细胞中的淀粉颗粒，受到细胞壁的保护。在原料粉碎时，部分植物细胞已经破裂，但大部分仍需经蒸煮才能破裂。淀粉颗粒实际上是与纤维素、半纤维素、蛋白质、脂肪、无机盐等成分交织在一起的。即使是淀粉颗粒本身，也具有抵抗外力作用的外膜。其化学组成相同于内层淀粉，但因其水分较少而密度较大，故强度也较大。

淀粉颗粒是由许多呈针状的小晶体聚集而成的，用X射线透视，生淀粉分子呈有规则的结晶构造。小晶体由一束淀粉分子链组成，而淀粉分子链之间，则由氢键联结成束。

在显微镜下观察，淀粉颗粒呈透明，具有一定的形状和大小。大体上可分为圆形、椭圆形和多角形三类。通常含水量高、蛋白质含量低的植物果实，其淀粉颗粒较大，形状也较整齐，多呈圆形或卵形。如白薯淀粉颗粒为圆形，结构较疏松，大小为15～25μm；玉米淀粉颗粒呈卵形，近似球形，也有呈多角形的，结构紧密坚实，其大小为5～26μm；高粱的淀粉颗粒呈多角形，大小为6～29μm。据测试，1kg玉米淀粉约含1700亿个淀粉颗粒，而每个颗粒又由很多淀粉分子组成。

淀粉颗粒的大小与其糊化的难易程度有关。通常颗粒较大的薯类淀粉较易糊化；颗粒较小的谷物淀粉较难糊化。

（2）淀粉在蒸煮中的变化

①物理化学变化

A.淀粉的膨胀：淀粉是亲水胶体，遇水时，水分子因渗透压的作用而渗入淀粉颗粒内部，使淀粉颗粒的体积和质量增加，这种现象称为淀粉的膨胀。

在淀粉颗粒的膨胀过程中，淀粉颗粒犹如一个渗透系统，其中支链淀粉起着半渗透膜的功能。渗透压的大小及淀粉颗粒的膨胀程度，则随水分的增加和温度的升高而增加。在40℃以下，淀粉分子与水发生水化作用，吸收20%～25%的水分，1g干淀粉可放出104.5J热量；自40℃起，淀粉颗粒的膨胀速度就明显加快。

B.淀粉的糊化：当温度达到70℃左右、淀粉颗粒已膨胀到原体积的50～100倍时，分子间的联系已被削弱而引起淀粉颗粒之间的解体，形成均一的黏稠体。这时的温度称为糊化温度。这种淀粉颗粒无限膨胀的现象，称为糊化，或称为淀粉的α-化或凝胶化，使淀粉具有黏性及弹性。

经糊化的淀粉颗粒的结构，由原来有规则的结晶层状构造，变为网状的非结晶构造。支链淀粉的大分子组成立体式网状，网眼中是直链淀粉溶液及短小的支链淀粉分子。

据有关学者发现，淀粉的糊化过程与初始的膨胀不同，它是个吸热过程，糊化1g淀粉需吸热6.28kJ。

由于淀粉结构、颗粒大小、疏松程度及水中盐分种类和含量的不同，加之任何一种原料的淀粉颗粒大小都不均一，故不宜采用某一个糊化温度，而应自糊化起始至终了，确定一个糊化温度范围。例如玉米淀粉为65～75℃，高粱为68～75℃，大米为65～73℃。对粉碎原料而言，其糊化温度应比整粒者高些。因粉碎原料中的糖类、含氮物及电解质等成分会降低水对淀粉颗粒的渗透作用，故使膨胀作用变慢。植物组织内部的糖和蛋白质等对淀粉有保护作用，故欲使糊化完全，则需更高的温度。

实际上，原料在常压下蒸煮时，只能使植物组织和淀粉颗粒的外壳破裂。但一大部分细胞仍保持原有状态；而在生产液态发酵法白酒时，当蒸煮醪液吹出锅时，由于压差而致使细胞内的水变为蒸汽才使细胞破裂，这种醪液称为糊化醪或蒸煮醪。

c.液化：这里的“液化”概念，与由 α-淀粉酶作用于淀粉而使黏度骤然降低的“液化”含义不同。当淀粉糊化后，若品温继续升至130℃左右时，由于支链淀粉已几乎全部溶解，网状结构完全被破坏，故淀粉溶液成为黏度较低的易流动的醪液，这种现象称为液化或溶解。溶解的具体温度因原料而异，例如玉米淀粉为146～151℃。

淀粉糊化和液化过程中，最明显的物理性状的不同是醪液黏度的变化，但糊化以前的黏度稍变不足为据。即在品温升至35～45℃时，因淀粉受热吸水膨胀而醪液黏度略有下降；继续升温时，黏度缓慢上升；当温度升至60℃以上时，部分淀粉已开始糊化，随着直链淀粉不断地溶解于热水中，致使黏度逐渐增加；待品温升至100℃左右时，支链淀粉已开始溶解于水；温度继续上升至120℃时，淀粉颗粒已几乎全部溶解；温度超过120℃时，由于淀粉分子间的运动能增高，网状结构间的联系被削弱而破坏，断裂成更小的片段，醪液黏度则迅速下降。

上述的糊化和液化现象，也可以氢键理论予以解释：氢键随温度升高而减少，故升温使淀粉颗粒中淀粉大分子之间的氢键削弱，淀粉颗粒部分解体，形成网状组织，黏度上升，发生糊化现象；温度升至120℃以上时，水分子与淀粉之间的氢键开始被破坏，故醪液黏度下降，发生液化现象。

淀粉在膨胀、糊化、液化后，尚有10%左右的淀粉未能溶解，须在糖化、发酵过程中继续溶解。

D.熟淀粉的返生：经糊化或液化后的淀粉醪液，绝不同于用酸水解所得的可溶性淀粉溶液。当其冷却至60℃时，会变得很黏稠；温度低于55℃时，则变为胶凝体，不能与糖化剂混合。若再进行长时间的自然缓慢冷却，则会重新形成结晶体。若原料经固态蒸煮后，将其长时间放置、自然冷却而失水，则原来已经被α化的α-淀粉，又会回到原来的β-淀粉状。

上述两种现象，均称为熟淀粉的“返生”或“老化”或β化。据试验，糖化酶对熟淀粉及β化淀粉作用的难易程度，相差约5000倍。

老化现象的原理是淀粉分子间的重新联结，或者说是分子间氢键的重新建立。因此，为了避免老化现象，若为液态蒸煮醪，则应设法尽快冷却至65～60℃，并立即与糖化剂混合后进行糖化；若为固态物料，也应从速冷却，在不使其缓慢冷却且失水的情况下，加曲、加量水入池发酵。如果条件允许，则可将刚蒸好的米饭迅速脱水至白米的含水量，可防止老化。这种干燥后的米饭，称为α-米，即通常所说的方便米饭。在使用时加入适量的水，即可复呈原来的米饭状态。α-米的制作，按脱水方法不同可分为3种：高温通风干燥法；酒精脱水法；限定吸水的高压蒸饭通风干燥法。其中酒精脱水法较易于工业化，该法还能使米饭的粗脂肪及灰分降低。

②生化变化：白酒的制曲及制酒原料中，也大多含有淀粉酶系。当原料蒸煮的温度升到50～60℃时，这些酶被活化将淀粉分解为糊精和糖，这种现象称之为“自糖化”。例如甘薯主要含有β-淀粉酶，故在蒸煮的升温过程中会将淀粉变为部分麦芽糖及葡萄糖。整粒原料蒸煮时，因糖化作用而生成的糖量很有限；但使用粉碎原料蒸煮时，能生成较多量的糖，尤其是在缓慢升温的情况下。

以续混蒸的方式蒸料时，因酸性条件而使淀粉水解的程度并不明显。

2．糖的变化

白酒生产中的谷物原料的含糖量最高可达4%左右；在蒸煮时的升温过程中，由于原料本身含有的淀粉酶对淀粉的水解作用，也产生一部分糖。这些糖在蒸煮过程中会发生各种变化，尤其是在高压蒸煮的情况下。

（1）己糖的变化 多为有机化学反应。

①部分葡萄糖等醛糖会变成果糖等酮糖。

②葡萄糖和果糖等己糖，在高压蒸煮过程中可脱水生成的5-羟甲基糠醛很不稳定，会进一步分解成2-羰基戊酸及甲酸。

（2）美拉德反应 又称氨基糖反应，即己糖或戊糖在高温下可与氨基酸等低分子含氮物反应生成氨基糖，或称类黑精、类黑素，这是一种呈棕褐色的无定形物质。它不溶于水或中性溶剂，但能部分地溶于碱液。因其化学组成类似于天然腐殖质，故也被称为人工腐殖质。

氨基糖的生成，不是一个简单的凝聚反应，其反应过程很复杂。己糖经一系列反应生成羟甲基糠醛等中间产物，戊糖则生成糠醛等中间产物。这些中间产物再继续与氨基酸等作用，进行一系列的聚合和缩合反应，最终生成氨基糖：

生成氨基糖的速度，因还原糖的种类、浓度及反应的温度、pH而异。通常五碳糖与氨基的反应速度高于六碳糖；在一定的范围内，若反应温度越高、基质浓度越大，则反应速度越快。据报道，美拉德反应的最适温度为100～110℃，pH为5。但也有学者认为在碱性条件下更有利于类黑精的生成。

若酒醅经水蒸气蒸馏将微量的氨基糖带入酒中，可能会起到恰到好处的呈香呈味作用；但生成氨基糖要消耗可发酵性糖及氨基酸，且氨基糖的存在，对淀粉酶和酵母的活力均有抑制作用。据报道，若发酵醪中的氨基糖含量自0.25%增至1%，则淀粉酶的糖化力下降25.2%。

（3）焦糖的生成 当原料的蒸煮温度接近糖的熔化温度时，糖会失水而成黑色的无定形产物，称为焦糖。糖类中，果糖较易焦化，因其熔化温度为95～105℃；葡萄糖的熔化温度为144～146℃。焦糖的生成，不但使糖分损失，且焦糖也影响糖化酶及酵母的活力。蒸煮温度越高、醪的糖度越大，则焦糖生成量越多。焦糖化往往发生于蒸煮锅的死角及锅壁的局部过热处。在生产中，为了降低类黑精及焦糖的生成量，应掌握好原料加水比、蒸煮温度及pH等各项蒸煮条件。

3．纤维素变化

纤维素是细胞壁的主要成分。蒸煮温度在160℃以下，pH为5.8～6.3范围内，其化学结构不发生变化，而只是吸水膨胀。

4．半纤维素的变化

半纤维素的成分大多为聚戊糖及少量多聚己糖。当原料与酸性酒醅混蒸时，在高温条件下，聚戊糖会部分地分解为木糖和阿拉伯糖，并均能继续分解为糠醛。这些产物都不能被酵母所利用。多聚己糖则部分地分解为糊精和葡萄糖。半纤维素也存在于粮谷的细胞壁中，故半纤维素的部分水解，也可使细胞壁部分损伤。

（二）含氮物、脂肪及果胶的变化

1．含氮物的变化

原料蒸煮时，品温在140℃以前，因蛋白质发生凝固及部分变性，故可溶性含氮量有所下降；当温度升至140～158℃时，则可溶性含氮量会增加，因为那时发生了胶溶作用。

整粒原料的常压蒸煮，实际分为两个阶段。前期是蒸汽通过原料层，在颗粒表面结露成凝缩水；后期是凝缩水向米粒内部渗透，主要作用是使淀粉糊化及蛋白质变性。只有在以液态发酵法生产白酒的原料高压蒸煮时，才有可能产生蛋白质的部分胶溶作用。在高压蒸煮整粒谷物时，有20%～50%的谷蛋白进入溶液；若为粉碎的原料，则比例会更大些。

2．脂肪的变化

脂肪在原料蒸煮中的变化很小，即使是140～158℃的高温，也不能使甘油酯充分分解。据研究，在液态发酵法的原料高压蒸煮中，也只有5%～10%的脂类物质发生变化。

3．果胶的变化

果胶由多聚半乳糖醛酸或半乳糖醛酸的甲酯化合物所组成。果胶质是原料细胞壁的组成部分，也是细胞间的填充剂。

果胶质中含有许多甲氧剂（R·COOCH3），在蒸煮时果胶质水解，甲氧基会从果胶质中分离出来，生成甲醇和果胶酸，其反应式如下：

原料中果胶质的含量，因其品种而异。通常薯类中的果胶质含量高于谷物原料。温度越高，时间越长，由果胶质生成甲醇的量越多。

甲醇的沸点为64.7℃，故在将原料进行固态常压清蒸时，可采取从容器顶部放汽的办法排除甲醇。若为液态蒸煮，则甲醇在蒸煮锅内呈气态，集结于锅的上方空间，故在间歇法蒸煮的过程中，应每间隔一定时间从锅顶放一次废汽，使甲醇也随之排走。若为连续法蒸煮，则可将从汽液分离器排出的二次蒸汽经列管式加热器对冷水进行间壁热交换；在最后的后熟锅顶部排出的废汽，也应通过间壁加热法以提高料浆的预热温度。如此，可避免甲醇蒸气直接溶于水或料浆。

（三）其他物质变化

蒸料过程中，还有很多微量成分会分解、生成或挥发。例如由于含磷化合物分解出磷酸，以及水解等作用生成一些有机酸，故使酸度增高。若大米的蒸饭时间较长，则不饱和脂肪酸减少得多；而乙酸异戊酯等酯类成分却增加。据分析，饭香中有114种成分，其中38种是挥发性的。饭香中还检出α-吡咯烷酮。米粒的外层成分对饭香的生成具有重要的作用。

通常使淀粉α-化的最短时间为15min，因此无论是使用蒸桶或蒸饭机蒸饭，自蒸汽接触米粒算起，均需至少蒸20min；但要获得饭香，则需蒸40min以上。

物料在蒸煮过程中的含水量也是增加的。例如饭粒吸水率指自浸渍前的白米至饭粒的总吸水率，通常为35%～40%，比蒸饭前浸过的米多10%。