实验4 核磁共振波谱法研究聚合物结构

一、实验目的

1．掌握化合物的1H-NMR谱测定技术。

2．熟悉并掌握1H-NMR谱的解析方法及其在聚合物结构鉴定中的应用。

3．掌握核磁共振波谱所给出的结构信息及其在化合物结构鉴定中的应用。

4．了解核磁共振波谱仪的构造及工作原理。

二、实验原理

在合适频率的射频作用下，引起有磁矩的原子核发生核自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）。根据核磁共振原理，在核磁共振波谱仪上测得的图谱，称为核磁共振波谱（NMR Spectrum）。利用核磁共振波谱进行结构鉴定的方法，称为核磁共振波谱法（NMR Spectroscopy）。核磁共振波谱法在有机药物的结构鉴定中，起着举足轻重的作用。

（一）质子核磁共振波谱（1H-NMR谱）

1 H-NMR谱是目前研究最充分的波谱，已得到许多规律用于分子结构的研究。从常规1H-NMR谱中可以得到以下三个方面的结构信息：

（1）从化学位移可判断分子中存在质子的类型（如—CH3、—CH2—、CH =CH、Ar—H、—OH、—CHO等）及质子的化学环境和磁环境；

（2）从积分值可以确定每种基团中质子的相对数目；

（3）从耦合裂分情况可判断质子与质子之间的关系。

（二）碳核磁共振波谱（13C-NMR谱）

目前常规的13C-NMR谱采用全氢去偶脉冲序列测定，该谱图中每个碳原子对应一个谱峰，谱图相对简化便于解析。13C-NMR谱与1H-NMR谱相比，最大的优点是化学位移分布范围宽，一般有机化合物化学位移范围为0～200ppm，相对不太复杂的不对称分子，常可检测到每个碳原子的吸收峰（包括季碳），从而得到丰富的碳骨架信息，对于含碳较多的有机化合物，具有很好的鉴定意义。

本实验以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（代表性的有PEO20-PPO70-PEO20）嵌段共聚物为例，进行1H-NMR谱的测定和解析。比较聚丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的NMR峰的异同点。介绍Bruker Avance 400MHz超导核磁共振波谱仪的构造及工作原理，测定未知化合物的核磁共振波谱，并对其进行解析，确定未知物的化学结构。

将样品1溶于氘代氯仿中，以TMS为内标测试其1H-NMR谱图，并进行解析；将样品2溶于氘代二甲基亚砜，以TMS为内标测试其1H-NMR谱图，并进行解析。

三、仪器与试剂

1．仪器：Bruker Avance 400MHz核磁共振波谱仪、清洁的5mm核磁样品管。

2．样品：聚合物样品1、聚合物样品2、单体N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

3．溶剂：氘代氯仿、氘代二甲基亚砜（DMSO-d6，含0.1 %内标物TMS）、重水。

四、实验步骤

1．熟悉Bruker Avance 400MHz核磁共振波谱仪的构造及工作原理。

2．试样的制备。将约5 mg聚合物样品1溶解在0.5mL氘代氯仿溶剂中制成溶液，装于5mm核磁样品管中待测定；将约5 mg聚合物样品2溶解在0.5mL氘代二甲基亚砜溶剂中制成溶液，装于5mm核磁样品管中待测定。将PVP溶解在重水中，装于核磁样品管中待测；将单体NVP胺溶于重水中，比较PVP与单体NVP的NMR峰的异同点。

3．测试步骤：

（1）1H-NMR测试：放置样品→匀场→建立新文件→设定；

（2）1H-NMR谱采样脉冲程序及参数→采样→设定谱图处理参数→处理谱图→绘图。

4．谱图解析。聚合物1H-NMR的解析：分析未知聚合物的各个主要峰的化学位移，分析谱峰的归属，确定聚合物的结构。

五、注意事项

1．严禁携带铁磁性物质（如手表、手机、磁卡、钥匙、金属首饰等）进入磁体周围；带心脏起搏器和金属支架的病人不得进入核磁共振实验室。

2．在更换样品时，须听到磁体中有气流声时才可放样，不要操之过急，以免样品管跌碎在样品腔中损坏检测器（探头）。

六、思考题

1．在1H-NMR检测中，影响化学位移的因素有哪些？

2．对于聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEOw-PPOx-PEOy）嵌段共聚物，如何利用谱图中的一些质子峰的面积，计算PEO段与PPO段的比例（w+y）/x？

七、参考文献

[1]魏俊富，张纪梅，葛启．1H-NMR确定环氧乙烷/环氧丙烷聚醚的结构[J]．精细化工，1999,16（3）:1-6.

[2]曹凯．核磁共振解析环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚的结构[J]．合成润滑油材料，2012, 39（1）:3-5.