第三节 天然染料的分类与结构

一、天然染料按来源分类

据报道，自然界中可用于染色的物质有3000～5000种，其中植物染料有百余种。天然染料按来源主要分为三大类：植物染料、矿物染料和动物染料。矿物色素一般难溶于水，主要成分为金属氧化物及金属盐类，多数作为颜料使用，少数可作为染料使用。而植物及动物色素，大部分具有亲水性，因此大部分可作为染料使用。动物染料的种类较少，主要有虫胶、胭脂虫红等几种由昆虫产生的色素，植物色素是构成天然染料的主体，种类众多，在《染料植物谱》中记载有300余种之多。天然植物色素主要从植物的根、茎、叶、花、果中提取，其色泽柔和，且兼具杀虫杀菌及药理保健功能。在染色过程中，其药物中的功能成分与色素一道被织物吸收，可实现染色和整理一浴法完成，缩短了染整加工流程。经功能性植物染料染色的织物附加价值提高，安全环保，具有良好的环境相容性和生物可降解性，对节能减排、实现清洁染整和生态纺织品的生产具有重要意义。

二、天然染料按结构分类

矿物类色素多为无机化合物，一般不溶于水，因此多作为颜料使用，只有少数可作为染料使用。植物染料是天然染料中重要的类别，其品种繁多，色谱较齐全^［11］。动物染料要比植物染料少得多，价格也要贵得多。本节主要介绍七种主要的染料，具体包括：类胡萝卜素类、叶绿素类、蒽醌和萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类。

1.类胡萝卜素类

类胡萝卜素类天然染料因在胡萝卜中发现而得名，主要包括黄色、橙色和红色等浅色品种，普遍存在于动物、高等植物、真菌、藻类中的黄色、橙红色或红色的色素之中。自从1831年化学家Wachenrooder从胡萝卜根中分离出类胡萝卜素开始，到目前为止，被发现的天然类胡萝卜素已达600多种。在自然界植物中，类胡萝卜素多存在于黄色花卉、黄色和红色果实及黄色块根中，如栀子、野菊花、胡萝卜和番茄等。此外，绿色蔬菜、螺旋藻中均含类胡萝卜素类色素。动物中的类胡萝卜素主要是脂肪、卵黄、羽毛、鱼鳞以及虾蟹的甲壳的色素。其母体结构为聚异戊二烯，大部分以反式共轭多烯的形式存在。β-胡萝卜素是重要的营养素，在人体中可分解为维生素A。其分子结构如图1-1所示。

图1-1 类胡萝卜素结构式

分子结构中大π键共轭双键体系（双烯类）显橙色，因缺少极性基团，故类胡萝卜素一般不溶于水，易溶于非极性溶剂。此外，这种天然色素具有对热稳定和不受pH影响的特点。但因共轭双键易氧化，所以在空气中易产生变色现象^［12］。

2.叶绿素类

在植物界中，颜色最多的是绿色，但用于织物染色的绿色天然染料却很少。叶绿素广泛分布在植物的叶子中，是一类与光合作用有关的重要色素。叶绿素吸收大部分红光和紫光，反射绿光，故呈绿色。叶绿素色素稳定性较差，在光、氧、氧化剂、酸、碱条件下会分解^［13］。

叶绿素分子是由两部分组成的，核心部分是具有光吸收功能的卟啉环，另一部分是称为叶绿醇的长脂肪烃侧链，各种叶绿素之间的结构差别很小。核心部分由四个吡咯环的α-碳原子通过次甲基相连而成，是复杂的共轭体系，在四个吡咯环的中间位置，四个亚氨基可通过配位键与不同金属离子相结合，叶绿素中结合的是镁离子，分子结构如图1-2所示。

图1-2 叶绿素结构式

叶绿素不溶于水，溶于有机溶剂如乙醇、丙酮、乙醚和氯仿等。叶绿素吡咯环中的镁离子可被氢离子、铜离子或锌离子取代，从而产生不同的颜色变化。在酸性条件下，被氢离子置换可转变为棕色的去镁叶绿素，去镁叶绿素易再与铜离子结合，形成铜代叶绿素，其颜色会比原来更稳定，且对光和热的稳定性较高^［14］。

3.醌类

自然界中的醌类色素主要包括萘醌和蒽醌两类。醌类天然染料广泛分布于植物界中，萘醌类主要是紫色系天然染料，如紫草等；蒽醌类主要是黄色系天然染料，如大黄、何首乌等。

在醌类天然色素中含有羟基或羧基，一些醌类色素中具有糖苷结构。分子结构中含有的羟基和羧基数目越多，水溶性越好。其中，含α-羟基结构的水溶性小于β-羟基，原因是α-羟基与伯位羰基易形成分子内氢键；带有糖苷的色素的水溶性一般比不带糖苷的醌类水溶性大，原因是糖类的亲水性较好；若分子中带有羧基，水溶性更好。水溶性增强，则疏水性减弱，难溶于疏水的有机溶剂中。故紫草色素难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂；大黄色素虽水溶性较大，但在有机溶剂中溶解度低；胭脂酸可溶于水和乙醇，微溶于乙醚，不溶于苯、氯仿或石油醚。

醌类色素分子中带有酚羟基，具有以下性质：在碱性条件下，酚羟基电离，其水溶性大大提高，同时发生深色效应。例如，紫草色素难溶于水，但可溶于碱溶液中。在酸性条件下，溶液呈红色；碱性条件下，呈蓝色；中性时则为紫色。由于这类天然染料都含有大量羟基，因此可作为媒染染料与金属离子形成配位键络合结构，从而增加染料的色谱种类，同时提高染色牢度^［15］。

紫草中萘醌主要官能团包括酚羟基、羰基、羟基或酰氨基，其结构如图1-3所示。

图1-3 紫草素的结构式

4.类黄酮类

类黄酮类天然染料广泛存在于植物的花、茎、叶和果实中，为2-苯基苯并吡喃环结构的化合物，在植物中常以糖苷形式存在。这类天然染料分子结构中含有多个酚羟基，具有较好的水溶性，是典型的媒染染料。此种染料按结构可分为花青素、黄酮类、新黄酮类似物三类。

（1）花青素。花青素也称花色素，广泛存在于植物的叶和花中，由于细胞液pH不同而呈现不同颜色，是赋予花朵绚丽多彩颜色的主要色素成分。花青素色谱十分丰富，包括从橙红到蓝紫色谱范围。花青素由苷元与糖苷构成，主体为2-苯基苯并吡喃阳离子，结构通式如图1-4所示。

图1-4 花青素的结构式

由于取代基的不同，形成各种各样的花青素苷元，常见的有天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素和锦葵色素。花青素苷元C-3、C-5、C-7上的羟基可以与一个或多个单糖、二糖或三糖通过糖苷键形成花青素，因糖苷种类、位置和数量不同，花青素种类多种多样^［16］。

花青素的颜色随着pH的变化而变化。改变其阳离子结构时可溶于醇，难溶于石油醚。在酸性条件下，花青素是阳离子染料，花青素带一个正电荷，可溶于水，颜色稳定。随着pH升高，染料结构发生变化，并失去原来的颜色。颜色变化机理如图1-5所示^［17］。

图1-5 花青素在酸性和碱性条件下的结构及颜色变化

（2）黄酮类。花色素的颜色从无色到橙色，故也称为花黄素。将花色素分子中4位上的碳原子氧化为羰基，变成吡喃酮结构，即黄酮类化合物，包括黄酮醇、黄酮、黄烷酮、查耳酮等。如高粱红色素为异黄酮半乳糖苷，属类黄酮系化合物，其他如槐花黄、青茅草黄、杨梅黄、红花红、紫杉红等。部分黄酮化合物具有抗紫外线和抗氧化的功能，可用作抗氧化剂和紫外线吸收剂。因其来自天然，毒性小，具有较高的利用价值。

（3）新黄酮类似物。新黄酮类色素与以上两类不同之处在于苯环所连接的吡喃环的4位。其中，最典型的是常用的苏木天然染料。苏木的主要成分为苏木素，属于二氢吡喃类化合物，主要官能团有酚羟基和羟基，其分子结构如图1-6所示。

图1-6 苏木素的结构式

苏木素在空气中能迅速氧化为苏木红素，其分子结构与空气中的氧反应如图1-7所示。

图1-7 苏木素在空气中的氧化反应

苏木天然染料分子中含有多个羟基，易溶于水、乙醇、乙醚和氢氧化钠水溶液，在酸性条件下呈黄色，碱性条件下呈洋红色。

5.鞣质

鞣质也称为单宁，广泛存在于植物中，尤其是高等植物。它是一类有机酚类的复杂化合物。它们具有不同的分子结构，根据化学组成，可分为可水解鞣质和缩合鞣质。

鞣质水解的关键结构是酯键或苷键。水解产物有没食子酸和葡萄糖或逆没食子酸和葡萄糖。含该类鞣质的植物有很多，如五倍子、石榴皮、栗子皮、柯树等，其主要代表是五倍子鞣质。五倍子鞣质也称鞣酸，为淡黄色至浅棕色非结晶粉末，有特殊微臭，味涩。易溶于水、稀乙醇，微溶于无水乙醇，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿或石油醚，极易溶于甘油中。这种天然染料本身只能得到很浅的灰黄色，然而采用铁盐对织物进行媒染，可以得到黑色，且具有较好的耐光色牢度和耐洗色牢度。

缩合鞣质与可水解鞣质的区别在于，其结构中的基本单元不一定是没食子酸，研究表明，其分解产物主要是儿茶精一类的化合物。儿茶精类化合物及其二聚缩合物均非真正的缩合鞣质，无鞣质特性，其三聚物才具有鞣质特性，分子越大，特性越明显。多数天然缩合鞣质以聚合物状态存在，广泛分布在植物界中，如儿茶、茶叶、桉树、白桦、云杉、松等。

6.生物碱类

生物碱是一类含氮的有机化合物，一般无色。其中作为天然色素的主要是小糵碱，因其结构中有共轭体系存在，故呈黄色，也称黄连素。溶于水，难溶于乙醚、苯和氯仿等有机溶剂。天然黄连中小糵碱含量达10%以上，呈季铵盐酸盐状态，其盐类在水中的溶解度较低。在黄柏等植物中，小糵碱的含量也较高。其分子中含有一个季铵结构的正电荷，为阳离子型天然染料，分子结构如图1-8所示。

图1-8 小糵碱的结构式

7.吲哚类

这是一类最主要、最常见的蓝色天然染料，主要成分为靛蓝。目前染色应用的基本上是合成靛蓝，其结构与天然靛蓝相同。天然靛蓝取自一些称为蓝草的植物，常见的有菘蓝、蓼蓝、马蓝和木蓝等，在植物中主要以含糖的化合物形式存在。靛蓝是典型的还原染料。本身不溶于水，染色时需在碱性条件下还原为隐色体，才能溶于水，并上染纤维。靛蓝结构中的主要官能团有羰基和亚氨基（—NH—），其分子结构如图1-9所示。

图1-9 靛蓝的结构式

8.其他类

自然界中的天然色素品种繁多，结构复杂，除上述七种结构类型外，还有少数一些品种，如传统的天然染料姜黄和对蛋白质的着色性很好的红曲等^［11］。

三、天然染料按应用分类

天然染料按应用可分成下列四种类型：

1.媒染天然染料

大部分的天然染料均含有多元酚羟基，可以作为媒染染料来使用，如苏木等。

2.直接天然染料

某些天然染料可以像直接染料和酸性染料一样，在一定pH条件下对纤维素、蛋白质等纤维直接染色，如红花色素等。

3.还原染料

具有靛族结构的天然染料，一般以还原染料的染色方法进行染色，如靛蓝色素等。

4.阳离子染料

具有小糵碱（生物碱）结构的天然染料具有类似阳离子染料的染色性能，如黄连色素等^［18］。

综上所述，一些红、黄、蓝、紫、黑的天然染料的颜色及所含的色素种类如表1-1所示。

表1-1 红、黄、蓝、紫、黑的天然染料的颜色及所含的色素种类