4.6 不锈钢化学镀镍

4.6.1 不锈钢双层化学镀镍[21]

不锈钢化学镀镍前处理采用闪镀镍。

(1)工艺流程。低温除油→水洗→活化(1:1盐酸,时间1~3min)→水洗→闪镀镍→水洗→预镀碱性化学镍→水洗→酸性化学镀镍→水洗→烘干。

(2)闪镀镍工艺。

氯化镍(NiCl2·6H2O)  220~240g/L  电流密度(DK)    2~20A/dm2

盐酸(HCl)(d=1.17) 100~120mL/L   时间         2~4min

先浸泡1~3min,使工件表面充分活化和润湿后,大电流冲击,可获得结合力好的闪镀镍层。成分简单,溶液稳定。电流开到20A/dm2也不致烧焦。

(3)预镀碱性化学镍。闪镀镍后,如果直接用酸性化学镀镍,其反应过程中需要克服能峰的激活能很大,反应不易进行。使用碱性化学镀镍预镀,可降低克服能峰激活能,使反应顺利进行。

碱性化学镀镍成分和工艺条件:

硫酸镍(NiSO4·7H2O)  26~30g/L  次磷酸钠(NaH2PO2·H2O) 22~25g/L

氯化铵(NH4Cl)      25~35g/L  三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]  100g/L

柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)      pH             9~10

            10~15g/L  温度           40~45℃

焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)  60g/L  时间            3~5min

pH要保持在9~10之间。pH用三乙醇胺调节。pH过低,反应不能进行,过高,易造成溶液分解。温度也不能过高,以避免溶液分解。

预镀碱性镀镍不能产生自催化反应,必须经触发处理后才能进行自催化反应。用经浸锌处理后的铝条触发。浸锌选用的工艺如下:

氢氧化钠(NaOH)    500g/L  三氯化铁(FeCl3·6H2O)    1g/L

氧化锌(ZnO)      100g/L  温度          15~27℃

酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)   时间           0.5min

           10g/L

(4)酸性化学镀镍的选择,要求溶液有高的稳定性、高的沉积速率,镀层要有高的抗蚀性,高的耐磨性,要有与底层的良好结合力。预镀碱性化学镍后的镍层具有很好的催化活性,酸性化学镀镍反应容易进行。

酸性化学镀镍溶液成分和工艺条件:

硫酸镍(NiSO4·7H2O)  26~30g/L  乳酸(C3H6O5)(85%)     15mL/L

次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)      丙酸(C3H6O2)        5mL/L

           22~25g/L  三氧化钼(MoO3)      0.005g/L

柠檬酸钠(Na3C6H5O7)  8~10g/L  pH            4.4~4.8

乙酸钠(CH3COONa)   8~10g/L  温度           85~90℃

苹果酸(C4H6O3)      15g/L  沉积速率          10μm/h

琥珀酸(C4H6O4)       5g/L  镀层含磷量          10%

本工艺需控制的是pH和温度。

4.6.2 不锈钢单层化学镀镍[22]

4.6.2.1 化学镀镍采用单层化学镀的必要性

(1)镀前处理中单独用盐酸除氧化膜的速度慢且难除净,影响镀层与基体的结合力。

(2)预镀镍的覆盖能力不好,不能保证形状复杂的不锈钢工件表面各部位都形成均匀的镍催化层。

(3)工件从除氧化膜、预镀镍至化学镀镍的工序较长,不锈钢新鲜表面可能被重新氧化成膜,影响结合力。

(4)预镀镍容易污染化学镀镍溶液。因此,对于形状复杂的不锈钢工件宜采用混合酸除氧化膜,盐酸-氟化铵溶液加温活化,镀前基体预热后,在不锈钢基体上化学镀镍,得到结合力良好的镀层。

4.6.2.2 不锈钢表面上单层化学镀镍工艺流程

机械抛光→有机溶剂除油→化学除油→热水洗→电化学除油→热水洗→冷水洗→混酸除膜→冷水洗→活化→热水洗→化学镀镍

4.6.2.3 混酸除膜溶液成分

盐酸(HCl)(d=1.17) 25%(质量分数)  水        57%(质量分数)

硝酸(HNO3)(d=1.6) 8%(质量分数)  温度           室温

氢氟酸(HF)(d=1.13) 10%(质量分数) 时间           1~2min

利用混酸可很快除去不锈钢表面难溶于盐酸的铬酸铁(FeCrO4)以及不锈钢含有的硅或氧化硅(Si,SiO2),使基体表面的化学活性增加,使化学沉积镍的速率加快。

4.6.2.4 活化溶液成分及工艺条件

盐酸(HCl)(d=1.17)         水             85%

        10%(质量分数)   温度             60℃

氟化铵(NH4F)  5%(质量分数)   时间      1~2min(视工件大小)

在活化和热水洗工序中考虑对基体预热,使工件温度与镀液温度接近,消除镀层与基体因温差而产生的应力,这对提高镀层与基体的结合力十分重要。

4.6.2.5 化学镀镍溶液组成和工艺条件

硫酸镍(NiSO4·6H2O)    24g/L  硫脲[(NH22CS]     0.1~0.3mg/L

乙酸钠(NaCH3COO·3H2O)  20g/L  pH             4.0~5.4

次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)   26g/L  温度             85℃

柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)  12g/L  沉积速率          15μm/h

本工艺从混酸除膜,中温活化至化学镀镍的工序紧凑,操作方便,缩短了操作时间,从而提高了镀层与基体的结合力。

4.6.3 有氧化皮的不锈钢单层化学镀镍[23]

(1)对几何形状较复杂的不锈钢零件,无法用电镀的方法获得理想的镀层,采用化学镀镍获得了理想的镀层,满足了在海洋性气候环境中的高抗腐蚀性和表面高硬度的要求。

(2)有氧化皮不锈钢零件化学镀镍工艺流程。镀前检验→电解除油→水洗→松动氧化皮→水洗→酸洗→水洗→除挂灰→水洗→活化→水洗→化学镀镍→水洗→干燥(100~120℃,1~2h)→热处理(400℃,1.5h)。

①松动氧化皮溶液成分及工作条件。

氢氧化钠(NaOH)     500~600g/L  温度           140~145℃

亚硝酸钠(NaNO2)    120~140g/L  时间            30~50min

磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)

             60~70g/L

②酸洗溶液成分及工作条件。

盐酸(d=1.17)    >50%(体积分数)  溶液温度/℃   10、20、30、40、50

缓蚀剂若丁        0.5~1g/L    酸洗时间/min   30、20、10、5、3

③除挂灰。

经热处理的不锈钢零件在酸洗后表面留有挂灰,可在电解除油槽中用阳极处理除去。如氧化皮太厚,可反复进行上述工序。

④活化溶液成分及工作条件。

硫酸(H2SO4)(d=1.84) 90~120g/L  温度          14~20℃

硝酸(HNO3)(d=1.6)  70~100g/L  时间          5~15min

氢氟酸(HF)(d=1.13)  18~22g/L

活化后应水洗后尽快化学镀镍。活化时既要保持足够的时间,又要严防过腐蚀。活化工序对镀镍层的结合力影响较大。

⑤化学镀镍溶液成分及工艺条件。

硫酸镍(NiSO4·7H2O)  20~25g/L  乙酸(CH3COOH)      6~8g/L

次磷酸钠(NaH2PO2·H2O) 10~18g/L 硫脲[(NH22CS]    0.0015~0.003g/L

乙酸钠(CH3COONa·3H2O)      温度           90~95℃

            10~15g/L  pH            4.3~5.0

零件入槽后用铁丝或铝丝触发其反应。

装载密度/(dm2/L)                   沉积速率/(μm/h)

1.0                  12~18(第1小时),8~9(第2小时)

1.5                   12~13(第1小时),4~5(第2小时)

2.0                   8~13(第1小时),3~4(第2小时)

当镀层厚度要求<10μm时,装载量可适当增加。当厚度>15μm时,为降低镀层的粗糙度,可采用双溶液化学镀镍,第一次化学镀镍1h后,中间用稀盐酸活化表面,水洗后在二次新溶液中继续化学镀镍。

4.6.4 不锈钢化学镀镍钨磷合金[37]

4.6.4.1 不锈钢化学镍钨磷合金层能提高其硬度和耐磨性

不锈钢由于硬度较低(200~250HV),耐磨性较差,在不锈钢制品表面化学镀镍形成的非晶镀层,在保持不锈钢原有光泽度的前提下,能提高表面硬度,镍磷镀层表面硬度能提高1倍多(约500HV多),而镍钨磷镀层表面硬度能提高2倍多(约700HV)。

4.6.4.2 不锈钢上化学镀镍钨磷的前处理

试样采用316L不锈钢的前处理。

(1)手工去除机械加工时留下的污物。

(2)顺逆流2次冷水漂洗,2min。

(3)碱性除油。含清洁的碱性脱脂浴,70~80℃,15~20min。

(4)热水冲洗。70~80℃,2min。

(5)顺逆流2次冷水漂洗,2min。

(6)酸洗。盐酸20%~40%(体积分数)溶液,室温,3~5min。

(7)冷水冲洗。

(8)活化。硝酸15%~25%(体积分数),盐酸25%~35%(体积分数),水45%~55%(体积分数),60℃,15~30min。

(9)热水冲洗。70~80℃,2min。

(10)分顺逆流2次冷水漂洗,2min。

(11)预镀镍。工艺为:

氯化镍         200~250g/L   电流密度        16A/dm2

盐酸(37%)       120~150mL/L  温度          室温

阳极               镍板  时间          2~3min

4.6.4.3 化学镀镍

见表4-29[37]

表4-29 Ni-P、Ni-W-P化学镀镍工艺

4.6.4.4 化学镀层成分及性能[37]

(1)两种化学镀层成分。镀层成分见表4-30。

表4-30 Ni-P、Ni-W-P镀层成分

镀层成分采用能量色散谱仪(EDS)进行分析。

(2)两种镀层结构。采用Philips X'pert MPD Pro型X射线衍射仪进行分析,图谱见图4-18。由图4-18可以看出,2种镀层的X射线衍射图为馒头包状,是典型的非晶态结构特征,只是Ni-W-P镀层的峰比Ni-P镀层的峰要尖锐,说明Ni-W-P镀层结构中微晶态成分占相当一部分,分析认为这与镀层中磷含量相对较低有关。

图4-18 Ni-P/Ni-W-P镀层的X射线衍射图谱

(3)镀层外观。试样施镀1.5h后,2种镀层都较光滑,有金属光泽,与原不锈钢试样的表面光亮度相当。与原不锈钢样品相比,Ni-P镀层的颜色略发黄,Ni-W-P镀层略带银白色。

(4)镀层硬度及耐磨性。

①硬度。采用Microhardness Tester HV-1000型显微硬度仪测得各镀层的硬度值,见表4-31。

表4-31 各镀层的显微硬度值及耐磨性能

由表4-31可见,化学镀两种合金镀层Ni-P和Ni-W-P镀层的硬度比不锈钢的硬度分别各提高1~2倍。

②耐磨性。耐磨性采用牛皮纸在镀层上单向摩擦,由于硬度提高,与不锈钢相比,两种化学镀层的耐磨性能和抗划伤性能有显著的改善。

(5)结合力。采用ASTM B571标准中的热淬实验和网格实验判定。

①热淬实验。将试样放入250℃的烘箱中加热1h后立即放入冷水中,测试结果显示,两种镀层都未出现鼓泡或开裂现象,说明2种镀层与基体间的结合力可以满足ASTM标准中热淬实验的标准。

②网格实验。采用刀尖在试样表面划间距0.5mm的多条平行线或矩形网格,刀尖划痕深至基体,实验结果显示,2种镀层均无开裂脱落现象,说明镀层与基体间的结合力达到ASTM标准中网格实验的标准。

不锈钢属于难镀基体,要获得结合力强的镀层,对前处理而言,浸酸活化与预镀镍是否成功是关键所在。浸酸活化的3个因素:酸的种类、浓度及活化时间是否成功是关键所在。其中活化时间最难把握,时间过长,导致过腐蚀而失去光泽,使基体钝化从而加速氧化膜的生成。时间过短,又难以除去附着在基体表面上的致密氧化物薄膜,从而影响镀层结合力,时间以15~30min为最佳。对预镀镍而言,电流密度是关键,其值过高,生成结构疏松发黑的镍层,其值过低,也不能有效获得致密且附着力好的镍层,影响后续化学镍层的质量。通过霍尔槽实验,对不锈钢表壳的电流密度值在10~16A/dm2之间,对不同产品,其预镀镍电流密度都要通过霍尔槽实验来确定。

(6)耐腐蚀性。在3%氯化钠溶液中,不锈钢、2种化学镀层的试样在168h后,用肉眼观察3个试样均无腐蚀现象。没有用称重法进行腐蚀速率的定量计算,只用肉眼进行定性判断。

4.6.5 诱导体对不锈钢化学镀镍-磷合金的影响[38]

4.6.5.1 诱导体的作用

不锈钢表面在施镀前进行较好的预处理,但不锈钢表面极易生成一层薄而透明的氧化物膜,不具有催化活性,因此,在其表面进行化学镀比较困难。除了在镀前进行预处理外,选择合适的金属作为施镀时的诱导体也尤为重要。李宁在其所著的《化学镀实用技术》一书中提到用铁丝作为诱导体,但由于铁丝在空气中易生成铁锈,影响施镀效果,而王婷和魏晓伟提出以铝丝或铜丝作为不锈钢化学镀镍磷合金的诱导体,取得了较好的效果。

4.6.5.2 在不同诱导体的作用下Ni-P合金镀层的结果

在两种诱导体的作用下,控制温度为(80±2)℃,pH为4.9±0.2,施镀时间为2h。

(1)镀层厚度和硬度。结果见表4-32。

表4-32 不锈钢在不同诱导体的作用下的Ni-P合金镀层的硬度和厚度

由表4-32可知,在铝丝的作用下,Ni-P镀层较厚,硬度较高。

(2)镀层的形貌。从表4-32中可以看出,在铝丝作用下的镀层较厚,这是因为铝在镀液中很活泼,与镍发生置换反应,在基体表面出现镍核沉积,使不锈钢具备催化活性。通过观察镀层的截面形貌,发现组织疏松,Ni-P颗粒大小也有些不均匀且粗糙。而铜在施镀时不具备催化活性,也没有镍活泼,但在实验中由于对镀液pH的调节,使铜具有适中的自催化活性,可作为不锈钢的诱导体,触发镀液发生氧化还原反应,但其反应速率较铝小,通过观察可知,形核率保持稳定,所得镀层均匀致密,孔隙率小,但厚度没有在铝丝诱导的作用下大,硬度也不高,镀层表面不存在大颗粒状的Ni-P合金。

两种诱导体作用下的镀层表面都较平整,且具有金属光泽。铝丝作用下的镀层表面光亮白色,与未施镀的不锈钢表面相似,硬度与耐蚀性优于不锈钢。铜丝作用下的镀层表面略发黄。

(3)镀层的耐磨性检测。腐蚀介质为68%浓硝酸,镀层的耐腐蚀性检测结果见表4-33。

表4-33 不锈钢在不同诱导体的作用下镀层的耐腐蚀性检测结果

由表4-33可见,铝丝诱导下所得镀层的耐蚀时间稍长。由于其沉积速率较快,厚度增加也较快,孔隙率越小,(当镀层厚度大于15μm,基本无孔),因此,铝丝比铜丝作用下的耐蚀性好。

由此可以认为,铝丝、铜丝作为诱导体,都能获得表面光洁的Ni-P合金镀层,且硬度均优于不锈钢本体。而铝丝作用所得Ni-P合金镀层较铜丝作用的膜层厚度大,硬度高,耐蚀性好。

4.6.6 不锈钢球阀化学镀镍磷合金[39]

本方法对奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti球阀进行预处理后,不经预镀镍和诱导体触发,而直接进行化学镀镍2h,镀层Ni、P质量分数分别为88.37%和11.63%,经过不同温度回火,镀层的显微硬度随回火温度的升高而增大。在350℃时达到最大值,为1000HV。镀层与基体的结合力随镀层回火温度的升高呈现先升后降的趋势。在300℃时达到最大值,为42.3N。Ni-P合金镀层在10%的盐酸、硫酸、盐酸与硫酸的混合酸中的耐蚀性远高于不锈钢基体,而经过回火后的镀层的耐蚀性比未经回火的低。因此,根据对球阀不同的性能要求选择不同的处理工艺[39]

4.6.6.1 除锈液的组成及操作

除锈(活化)的目的就是除去氧化膜,使镀液和基体接触,让镀覆反应顺利进行。因此,该步骤是镀覆成功与否的关键。

除锈液组成与操作条件:

硫酸          10%  时间          5~6min

温度          50~60℃

试件浸入除锈液中后刚开始无任何迹象,大约2min后,试件表面有少量气泡冒出,表明有地方氧化膜已经被反应掉。除锈液已经和基体接触了,随着反应的进行,气泡越来越多,经过5min的除锈,将试件取出,先在冷水中激冲,再用热的蒸馏水冲洗,马上将试件浸入镀液中,可以看到试件与镀液剧烈反应,经过2h的镀覆,试件表面光亮呈现银白色,镀覆效果较好。

4.6.6.2 化学镀高磷Ni-P镀液组成及工艺条件

硫酸镍(NiSO4·7H2O)    25g/L  稳定剂          少量

次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)  20g/L   pH            4.6

柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)  10g/L   温度           90℃

乙酸钠(NaCH3COO)    15g/L    镀覆时间         2h

乳酸(C3H6O3)       25g/L

4.6.6.3 镀层形貌与组成

(1)表面形貌。用XJL-02光学显微镜(江南光学仪器厂生产)观察表面形貌,呈光亮的银白色,基体表面分布着胞状结构,从截面图看沉积层厚度大约有20μm。

(2)镀层组成。采用JEOL JXA-840A电子探针分析仪(日本电子株式会社研制)测得镀层中镍与磷的原子分数各为P 10.96%,Ni 89.04%。磷含量在11%~12%之间,表明该镀层属于高磷含量镀层。

4.6.6.4 镀层硬度及高磷-镍合金硬度随温度的升高而增大的机理

不锈钢基体、未经回火的镀层以及在各种温度条件下经回火处理后的镀层显微硬度测定结果见表4-34。试样在HV-1000型卧式显微硬度计(上海材料试验机械厂生产)上每次测3点。

表4-34 不同状态镀层的显微硬度

由表4-34可见,镀层的硬度较基体从397HV升高到520HV(第1组),镀层经过热处理回火后,硬度进一步提高,在300~350℃的间隔的硬度上升最快。原因是镀层发生了晶态转变,热处理使镀层与基体金属元素发生相互扩散,从而提高镀层硬度,且能使镀层经历如下变化:非晶态-晶态-晶粒聚集长大。磷原子的扩散聚集使磷原子聚集到镍的特定晶面上,迫使其适应镍的结构,形成共格关系,使其局部应力场引起严重畸变,故加快了硬度增加的趋势;当磷原子聚集到足够数量,满足镍磷原子数之比为3:1的关系时,析出金属间化合物,与固溶体具有共格关系,引起共格沉淀硬化作用,所以此时硬度增加很多;非晶态Ni-P合金加热到一定温度形成的原子集团,逐渐发展成结晶核心,起到一定的强化作用,故硬度增加;晶化反应后,晶化相发生畸变,增加了镀层的塑变抗力,硬度提高;当有Ni3P生成时,镀层被强化,Ni3P聚集粗化[40]。由此可见,镍磷镀层发生了典型的沉淀强化过程;而非晶态Ni3P体积分数大于Ni,成为基体,产生分散强化作用,所以高温热处理后具有较高的硬度。可以说镍磷镀层的晶化越完全,镀层的硬度越高,而随着温度的升高,镀层的晶化程度在不断提高,所以镀层硬度随温度的升高而增大,要求高耐磨性高硬度的镀层可选择对镀层进行350℃回火处理。

4.6.6.5 镀层结合力实验

试件根据回火温度的不同在WS-2002划痕机上测试试件的结合力,实验结果见表4-35不同状态下镀层的结合力。

表4-35 不同状态下镀层的结合力

从表4-35中可见,在300℃以前,镀层结合力随着回火温度的上升而提高,在300℃时镀层的结合力达到最高值,之后,回火温度再升高后,结合力反而下降。因此,回火温度最好不要超过300℃。一般地说,镀层与基体的结合力是判断镀层性能好坏的重要依据。

4.6.6.6 镀层耐蚀性

(1)未经回火的镀层腐蚀速率测定。试样先算出其表面积,然后用分析天平测出试样在腐蚀前后的质量,经过240h的静态腐蚀(腐蚀液每2d更新一次),根据试样表面积及失重求出腐蚀速率。

(2)试样腐蚀速率的测定见表4-36。

表4-36 镀层的腐蚀速率

从表4-36可见,镍磷化学镀层的腐蚀速率在10%盐酸溶液、10%硫酸溶液和硫酸与盐酸混合溶液都有二十多倍的差距。只有在乙酸中才相近。Ni-P镀层为非晶态合金镀层,从理论上讲,由于非晶态合金镀层组织结构均匀,无偏析、夹杂物和第二相,原子间呈现短程有序结构,没有晶界、位错以及与晶态有关的其他缺陷,是多种元素的固溶体,具有较好的化学和电化学均匀性,因此其,耐腐蚀性高[41]

(3)表4-37为不同回火温度下镀层的腐蚀速率。

表4-37 不同回火温度下镀层的腐蚀速率

从表4-37可见,随着回火温度的上升,镀层的耐腐蚀性呈下降的趋势。刚开始下降不大,在300~350℃回火温度内,腐蚀速率上升很快,镀层回火发生晶化的完成,晶态结构相关的缺陷急剧增加,从而加大腐蚀倾向[39]。因此,要求高耐蚀性的镀层可选择镀态镀层,耐蚀性最好。如果既要求耐腐蚀又要求高耐磨、高硬度的条件,可选择较低的回火温度处理,以达到镀层耐磨性、硬度与耐腐蚀性的良好配合。

4.6.7 不锈钢上化学镀镍层的检测

(1)外观。不锈钢化学镀镍层应光亮、平滑、致密。

(2)孔隙率。镀层厚度10μm,按ASTM B733—90方法检测应无孔隙。

(3)附着力。

①热法。试件加热到150℃,保持1h,然后在冷水中急冷,镀层不起泡、不脱皮。

②划痕法。将镀好的不锈钢试片用硬质钢刀把镀层划成1mm2格子100个,划线深度达到基体,观察镀层是否起皮,数出起皮格子数目,用未起皮格子的百分数表示结合力强弱。

(4)沉积速率测定。称重法:用分析天平称重法计算单位时间内不锈钢试片在沉积前后的重量差来求得沉积速率。

(5)耐蚀性。

①硝酸法。镀层厚度10μm,浸入浓硝酸中60s,不发生腐蚀。

②乙酸盐雾实验。零件在连续喷雾360h,镀层外表有轻微发黄现象,基体金属和镀层均未发现腐蚀现象。

③中性盐雾实验(NSS实验)。不锈钢试片在化学镀镍1h后,以5%氯化钠溶液于YL-40C盐雾实验箱中连续喷雾8h,停歇16h时,取出零件洗净,观察镀层,评级方法按JISD 0201进行腐蚀评级,一般达9级为合格。

(6)硬度。用MICROMET 1型数字显微硬度计测定硬度,热处理后硬度(HV)可达1200。可满足航标要求。

4.6.8 不锈钢化学镀镍常见故障、可能原因及纠正方法

不锈钢化学镀镍常见故障、可能原因及纠正方法见表4-38。

表4-38 不锈钢化学镀镍常见故障、可能原因及纠正方法