2.3　离子交换树脂

离子交换树脂是结构上带有可离子化基团的一类高分子，它由高分子骨架、与高分子骨架以化学键相连的固定离子以及可在一定条件下离解出来并与周围的外来离子相互交换的反离子组成。其功能基为固定离子与反离子组成的离子化基团。功能基中的可交换离子与外来离子完成交换过程后，通过改变条件又可再生为原有的反离子。

最初发现的具有离子交换功能的树脂是甲醛与苯酚和甲醛与芳香胺的缩聚产物，它是在1935年由英国的Adams和Holmes研究发现的，这成为离子交换树脂发展的开端，也是功能高分子（虽然当时还未提出功能高分子这个概念）发展的开端。离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而进行脱盐，既简便又节约能源。在此基础上，带有磺酸基和氨基的酚醛缩聚树脂很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。1944年D'Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化珠状苯乙烯-二乙烯苯加聚型离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。1947年，美国原子能委员会的Manhattan计划成功地将离子交换树脂运用于稀土和其他金属的分离，从而加快了离子交换树脂的合成及应用的发展。20世纪50年代末，大孔树脂的开发成为离子交换树脂发展的又一个里程碑。与凝胶型相比，大孔树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，因而很快得到广泛的应用。

离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色、催化化学反应等。在离子交换树脂的基础上，还发展了一些很重要的功能性高分子的分支，如吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。

2.3.1　离子交换树脂的分类

离子交换树脂的品种很多，其分类方式也较为复杂，下面对其常用的分类方式进行简单的介绍。

根据离子交换树脂的合成方式，可以将其分为缩聚型和加聚型。缩聚型离子交换树脂如早期合成的甲醛与苯酚或甲醛与芳香胺的缩聚产物，多乙烯多胺与环氧氯丙烷反应形成带有氨基的交联聚合物等。加聚型指离子交换树脂或其前体是通过含烯基的单体与含双烯基或多烯基的交联剂通过自由基聚合反应形成的，如由苯乙烯与二乙烯苯的共聚物合成的离子交换树脂。离子交换树脂的发展是以缩聚产品开始的，然后出现了加聚产品。但由于加聚产品的优良性能，其用量很快超过了缩聚产品。现在使用的离子交换树脂几乎都是加聚产品，只有少数的一些特殊用途仍在使用缩聚型离子交换树脂。

根据树脂的物理结构，可分为凝胶型、大孔型和载体型离子交换树脂，其结构如图2-7所示。

凝胶型离子交换树脂在干态和溶胀态都是透明的，呈现均相结构。树脂在溶胀状态下存在聚合物链间的凝胶孔，小分子可以在凝胶孔内扩散。凝胶型离子交换树脂的优点是体积交换容量大、生产工艺简单，成本低；其缺点是耐渗透强度差、抗有机污染差。

大孔型离子交换树脂内存在海绵状的多孔结构，因而是不透明的。大孔型离子交换树脂的孔径从几纳米到几百纳米甚至到微米级，比表面积可以达到每克几百甚至几千平方米。大孔型离子交换树脂的优点是耐渗透强度高、抗有机污染、可交换分子量较大的离子；其缺点是体积交换容量小、生产工艺复杂、成本高、再生费用高。实际应用中，根据不同的用途及要求选择凝胶型或大孔型树脂。

载体型的离子交换树脂具有特殊的用途，主要用作液相色谱的固定相，一般是将凝胶型离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠表面上制成的，可经受液相色谱中流动介质的高压。

大多数离子交换树脂的高分子骨架为苯乙烯或丙烯酸与二乙烯苯的交联产物，根据所带离子化基团的不同，通常可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，其中阳离子交换树脂又可分为强酸性（功能基团为磺酸基，—SO3H）和弱酸性（功能基团为羧酸基—COOH或膦酸基—PO3H2等酸性较弱的基团），阴离子交换树脂可分为强碱性{功能基团为季铵基，如Ⅰ型［—N+（CH3）3］，Ⅱ型和弱碱性（功能基团为伯胺—NH2、仲胺—NHR和叔胺—NR2），其结构如图2-8所示。

此外还有两性离子交换树脂（阴、阳离子同时存在于一个高分子骨架上）、氧化还原树脂、螯合树脂等。离子交换树脂的名称及分类见表2-5。

离子交换树脂的骨架结构除上述的苯乙烯和丙烯酸系外，还可以有酚醛系、环氧树脂系、脲醛树脂系、乙烯基吡啶系和氯乙烯系等。

2.3.2　离子交换树脂的合成

实际中使用的离子交换树脂通常为宏观的球粒状，其中存在着许多的凝胶孔或大孔结构，因此在离子交换树脂的制备过程中，成球和成孔技术至为关键。离子交换树脂在使用中不溶于任何溶剂，也不熔融；同时有较高的机械强度，以减少在使用过程中的破碎；要有高的亲水性和交换容量；具有一定的热稳定性和化学稳定性；有均匀的粒度。在达到上述使用要求的前提下，还要求合成工艺简单、成本低及环境污染小等。离子交换树脂的合成原理相当简单，即为典型的自由基加聚反应或缩合反应机理，因而它在合成过程中更多地涉及工艺和技术问题，通过工艺的控制来得到优良的物理外观、耐用性、孔度、优良的动力学和其他方面的重要性能。

目前离子交换树脂的高分子载体主要为聚苯乙烯系，这一类离子交换树脂占总用量的95％以上。这类离子交换树脂价格便宜且来源广泛，共聚物具有优良的物理力学性能，并且不易因氧化、水解或高温而降解，聚合物的芳香环易与许多试剂反应引入功能基。另外聚丙烯酸系离子交换树脂也有一定的用量，它在亲水性和抗有机污染性方面优于聚苯乙烯系离子交换树脂。本节将从高分子载体的合成及功能基化出发，对这两种树脂的合成及其功能化进行介绍，同时对缩聚型离子交换树脂和两性树脂也作一定的介绍。

2.3.2.1　聚苯乙烯系离子交换树脂的合成

聚苯乙烯系离子交换树脂的合成通常分为两个步骤：一是通过自由基聚合反应制备苯乙烯和二乙烯苯（DVB）的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均匀性，控制球粒粒径的大小，对于大孔树脂而言，成孔也是在这一步骤完成的；二是向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团，包括阳离子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载体的稳定性和功能基分布的均匀性。

（1）交联聚苯乙烯球粒的制备　制备交联聚苯乙烯球粒所用的单体为苯乙烯和二乙烯苯（通常为间位和对位的混合物），在热引发剂的作用下将它们在水相中进行悬浮聚合，得到珠状苯乙烯-二乙烯苯共聚物（称为“白球”）。聚合完成后，清洗聚合物球粒以除去黏附的分散剂，然后脱水、干燥。常用的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，分散剂可用天然高分子或其衍生物（如明胶、淀粉和甲基纤维素等）、亲水性合成有机高分子（如聚乙烯醇和含羧基聚合物等）、难溶性无机物（如碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、膨润土等）。

苯乙烯-二乙烯苯共聚物球粒的最佳尺寸和均一性是在聚合过程中获得的。悬浮聚合中液滴的大小与反应器和搅拌器的尺寸、搅拌速度、温度、水相与单体混合物的比例、悬浮稳定剂、引发剂和单体的类型及用量有关。

离子交换树脂粒径的均一性对其性能的影响较大，但由悬浮聚合得到的聚合物球粒的大小是很不均匀的，即使经过筛分，其均一系数也在1.6左右。若将共聚单体和引发剂或其预聚体通过大小相近的许多毛细管喷射成大小均匀的液滴，液滴分散到含有稳定剂的水相中进行悬浮聚合，可得到均一系数小于1.1的均粒树脂。

交联剂二乙烯苯的纯度将会影响到产物的交联均匀性，从而影响离子交换树脂的性能。对位二乙烯苯比间位异构体的共聚速率快，共聚开始时引进网络的二乙烯苯的比例比起始单体混合物中的多，结果形成的网络在大的凝胶结构中有微凝胶结构而且不均匀。间位二乙烯苯与苯乙烯的聚合活性差异比其对位异构体与苯乙烯的聚合活性差异小，因此由间位二乙烯苯制备的共聚物结构较均匀，由此制得的离子交换树脂的强度和耐渗透性能也较好。

在苯乙烯与二乙烯苯共聚过程中加入极性单体如丙烯腈、乙酸乙烯酯等，将使苯乙烯与二乙烯苯的聚合活性更接近。如丙烯腈的加入使苯乙烯-二乙烯苯共聚物的网络结构更均匀，由此制得的离子交换树脂的性能也有所改善。

大孔树脂的成孔也是在这一过程中完成的。常用的成孔方式有溶剂致孔和可溶性线性高聚物致孔。

（2）交联聚苯乙烯的功能基化　通过向上述合成的聚苯乙烯共聚物珠粒上引入不同的功能基，可分别得到阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。利用其苯环的活性点，还可以引入其他许多功能基，得到其他的一些功能性高分子，如高分子试剂，高分子催化剂等。

①苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的合成。苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂目前是离子交换树脂产品中应用最广的品种。通过对上述交联聚苯乙烯共聚物的磺化即可得到磺酸型强酸性阳离子交换树脂，常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和SO3等，通过控制磺化剂的品种和磺化条件可得到不同磺化度的强酸性阳离子交换树脂。

其中浓硫酸为最为常见的磺化剂，它的磺化反应可表示如下。

交联聚苯乙烯球粒在浓硫酸中不能溶胀，而磺化后的球粒可以在浓硫酸中溶胀，因而磺化反应是从树脂的表层向内完成，为非均相反应，需要较高的反应温度和较长的反应时间才能使反应进行得较为彻底，否则只能在树脂的表层引入磺酸基。

为解决上述问题，可以从磺化剂和磺化条件着手。如提高磺化剂硫酸的浓度将使磺化速度提高，磺化度也随之增大。但硫酸浓度太高时，由于非均相的不均匀磺化及磺化后树脂在硫酸中的高度溶胀性，磺化过程中树脂球粒易开裂。综合考虑磺化速度、磺化度和磺化过程中树脂的开裂程度，工业上一般使用92.5％～93％的硫酸作为磺化剂。磺化反应完成后，过量的浓硫酸用水稀释时会大量放热且树脂高度膨胀，树脂球粒极易开裂。为了避免树脂球粒的开裂，可以用较稀的硫酸或浓盐水进行稀释，也可以用水很缓慢地稀释。后一过程虽然需时较长，但费用较低且操作过程简单，工业上多采用此方法。另外在磺化反应中加入聚苯乙烯的溶胀剂（如全氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷或二甲基亚砜等）先使球粒溶胀，则不仅可大大加快磺化反应的速度，而且可以使磺化后的树脂表面更加光滑均匀。溶胀的球粒比相同未预溶胀的球粒磺化后交换容量高约0.1mmol/ml。工业上一般用相当于交联聚苯乙烯树脂重量0.4倍的二氯乙烷作为溶胀剂。

除了磺化条件外，苯乙烯-二乙烯苯共聚物的结构对磺化速度和磺化度有很大的影响。交联度愈大则磺化速度和磺化度愈小。交联剂二乙烯苯异构体的组成对磺化速度和磺化度也有很大的影响，如图2-9所示。大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物比相同交联度的凝胶型共聚物的磺化速度快得多，且前者在磺化及磺化完成后的稀释过程中树脂球粒不易开裂。

②苯乙烯系强碱性和弱碱性阴离子交换树脂的合成。将聚苯乙烯球粒进行氯甲基化，然后用不同的胺进行胺化则可分别得到聚苯乙烯系强碱性和弱碱性阴离子交换树脂。交联聚苯乙烯的氯甲基化可通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应来实现，反应如下所示。

在此反应中可用的氯甲基化试剂包括氯甲醚、二氯甲醚、甲醛/HCl水溶液、多聚甲醛/HCl和甲醛缩二甲醇等。其中氯甲醚由于其优良的氯甲基化性能及较低的价格，一直作为工业上使用的氯甲基化原料，但氯甲醚是一种剧毒性物质，如工业氯甲醚中含有的少量二氯甲醚为强致癌性物质，因此在使用时要注意操作的安全性。

上述反应形成的氯甲基苯基仍然是一个活泼的烷基化基团，可继续与其他苯环发生烷基化反应而形成亚甲基桥，从而使树脂中的氯甲基含量减少，并可能使树脂的交联度过高，采用活性较低的弗里德尔-克拉夫茨反应催化剂ZnCl2、较低的反应温度（约40℃）和高过量的氯甲醚可在一定程度上抑制上述的副反应。

氯甲基化树脂与叔胺反应可形成季铵型强碱性阴离子交换树脂。当叔胺为三甲胺时，则形成强碱Ⅰ型阴离子交换树脂；当叔胺为N，N-二甲基乙醇胺时，则形成强碱Ⅱ型阴离子交换树脂，这两种反应如下所示。

与磺化类似，凝胶型氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚物与三甲胺反应时树脂易破裂。加入盐（如NaCl）可抑制树脂的破裂，工业上常使用的盐为上次胺化回收的三甲胺盐酸盐。

当氯甲基树脂与氨、伯胺或仲胺反应时，则分别形成弱碱性的伯胺、仲胺或叔胺阴离子交换树脂。工业上常用下列的反应来得到弱碱性阴离子交换树脂。

在此反应过程中形成的叔氨基可进一步与尚未反应的氯甲基反应，形成季铵基，使最终的弱碱性阴离子交换树脂工业品中含有少量的季铵基团。同理，由氯甲基树脂与氨或伯胺反应制备的伯胺或仲胺树脂也会含有仲胺或叔胺基团。由氯甲基树脂与六亚甲基四胺（乌洛托品）反应，然后经盐酸水解，可得到含纯伯胺基且交换容量大的弱碱性阴离子交换树脂，这个方法已得到大规模的工业应用，其反应如下所示。

③苯乙烯系弱酸性阳离子交换树脂的合成。将上述的氯甲基化交联聚苯乙烯氧化，可得到聚乙烯系苯甲酸树脂，这是一种弱酸性的阳树脂，其反应如下所示。

2.3.2.2　丙烯酸系离子交换树脂的合成

通过丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯的共聚反应，也可以得到阳树脂或阴树脂，与苯乙烯系树脂相比，它的亲水性高，耐有机污染性好，但其耐氧化性差，因此其应用受到了限制，不如聚苯乙烯系广泛。

（1）丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成　由于其结构特点，丙烯酸系树脂通常不能用于合成强酸性阳树脂。首先丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯苯进行自由基悬浮共聚合，然后在强酸或强碱条件下使酯基水解，即可得到丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。由丙烯酸甲酯制得的弱酸性阳离子交换树脂有较高的交换容量，因此应用也较广。工业上常用的弱酸性阳离子交换树脂的合成如下所示。

在此反应中，丙烯酸甲酯与二乙烯苯的竞聚率相差较大（二乙烯苯的竞聚率比丙烯酸甲酯的大很多），使共聚物的交联结构很不均匀，树脂由H型转变为Na型时的体积膨胀率高，机械强度特别是耐渗透强度低，体积交换量低，放置及使用过程中易抱团结块等。为了克服这些缺点，常采取使用第二交联剂的方法，所采用的第二交联剂可为双甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM）、甲基丙烯酸烯丙基酯（AMA）、衣康酸双烯丙基酯（DAI）和三聚异氰酸三烯丙基酯（TAIC）等，它们的结构如下。

这一类树脂也可采用丙烯酸或甲基丙烯酸与二乙烯苯的共聚反应得到，并且它们的竞聚率相差不大，树脂的结构较均匀，性能较好。但丙烯酸和甲基丙烯酸都是水溶性的，因此应在水相中加入高浓度的盐以减小其水溶性，或采用反相悬浮聚合。引发剂应为油溶性的，如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，并加入水不溶性的有机物，如甲苯。

丙烯腈也可作为制备丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的单体，通过腈基的水解得到弱酸性的阳树脂，并且它的价格较丙烯酸或丙烯酸酯便宜，但其与二乙烯苯的竞聚率的差异相当大，使所得产物的结构很不均匀，因此它通常不单独与二乙烯苯反应，而是采用其他的一些交联剂（如衣康酸双烯丙基酯或三聚异氰酸三烯丙基酯等），组成复合交联剂与丙烯腈共聚，在聚合的前期主要由聚合活性大的交联剂交联，而在聚合的后期主要由聚合活性小的交联剂交联，形成的聚合物有较均匀的结构，水解后得到性能优良的弱酸性阳离子交换树脂。

（2）丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的合成　聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯与多胺反应，可形成含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂，其反应式如下所示。

多乙烯多胺中的任何一个氨基都有可能与酯基反应，一个多乙烯多胺分子中也可能有多于一个的氨基参与反应，结果产生附加交联，从而可形成机械强度高的弱碱性阴离子交换树脂。

上述的弱碱性阴离子交换树脂含有伯胺基和仲胺基，伯胺基和仲胺基的耐氧化性能比叔胺基的差，为了增加树脂的耐氧化性能，可将上述的含伯胺基和仲胺基的树脂用甲醛和甲酸进行甲基化，反应式如下。

聚丙烯酸甲酯与N，N-二甲基-1，3-丙二胺反应，然后用碘甲烷（实验室）或氯甲烷（工业）季铵化，则得到丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂，其反应如下所示。

丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂具有交换容量高、机械强度高的优点，但其耐氧化性能低、酰胺键易水解，因此其应用不如苯乙烯系阴离子交换树脂广泛。

2.3.2.3　缩聚型离子交换树脂的合成

最初的离子交换树脂即为苯酚-甲醛的缩聚产物，但目前缩聚型树脂在工业生产中不再常用，但由于其结构清晰，在实验室研究中还有一定的地位，近年来，由于自由基加聚型材料不能很好地满足一些特殊的吸附分离需求，缩聚型树脂又快速发展起来，而且能够合成出规整的球形材料。下面列举了一些反相悬浮法生产球形缩聚树脂的反应。

先合成苯酚-磺酸，再与甲醛合成强酸性阳树脂。

3，5-二羟甲基苯甲酸与过量甲醛合成弱酸性阳树脂。

间苯二胺与甲醛及多乙烯多胺合成弱碱性的阴树脂。

由三聚氰胺与双氰胺、甲醛合成弱碱性的阴树脂。

由环氧氯丙烷与多乙烯多胺制备阴树脂。

2.3.2.4　两性树脂的合成

两性树脂是在同一个高分子载体上同时存在着阴离子交换基团和阳离子交换基团。如下面的结构，为阳离子与阴离子同时存在于聚苯乙烯骨架上。

两性树脂的合成与上面的合成方法基本相同，只在功能基的引入时需考虑两种不同的功能基之间的相互影响。

另有一种两性树脂称为蛇笼树脂，它是一条线形高分子为蛇，另一个网状高分子为笼来得到的，线形高分子贯穿于网状高分子中。蛇笼树脂是先将一种单体进行网状聚合，然后将此网状聚合物在某种溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行聚合制得的，相当于一种半互穿网络。

2.3.3　离子交换树脂的性能

离子交换树脂最重要的功能是其离子交换的功能，为保证其功能的正常发挥，还必须具有一些必要的物理化学性能，如合适的粒度、机械强度、化学稳定性、热稳定性等，下面对其性能及其测试方法作一简单的介绍。

（1）树脂的外形结构　离子交换树脂在使用中由于受到流体的冲击，要求其外形为球形颗粒，颗粒的大小将会影响到它的使用性能，因此树脂颗粒的直径（粒径）是其重要的性能指标。通过悬浮聚合得到的离子交换树脂球粒的大小是不均一的，需经过筛分使之处于一定的粒径范围。我国通用工业离子交换树脂的粒径范围为0.315～1.2mm，也有一些特殊的产品粒径范围在此之外。除了用粒径范围表示粒度外，另外两个常用参数为有效粒径和均一系数。有效粒径为保留90％树脂样品（湿态）的筛孔孔径，以mm表示。均一系数为保留40％树脂样品（湿态）的筛孔孔径与有效粒径之比值。均一系数为表示粒径均一程度的参数，其数值愈小，则表示颗粒大小愈均匀。

对于大孔树脂而言，其比表面积也是重要指标，它主要指大孔树脂的内表面积。因为相对于大孔树脂的内表面积（1～1000m2/g以上），树脂的外表面积（约0.1m2/g）是非常小的，在一定的粒径范围内变化不大。树脂的孔容为单位质量树脂的孔体积。孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比。孔径是把树脂内的孔穴近似看作圆柱形时的直径。

（2）树脂的含水量　绝大部分的离子交换树脂是在水溶液中使用的。水的存在一方面使树脂上的离子化基团和要交换的化合物分子离子化，以便进行交换；另一方面使树脂溶胀，产生内部的凝胶孔，以利于离子能以适当的速度在其中扩散。但如果含水量太大，则会降低离子交换树脂的机械强度和体积交换量。离子交换树脂的含水量一般为30％～80％，随树脂的种类和用途而变。

（3）树脂的密度　树脂的密度包括表观密度（干态树脂的质量与树脂颗粒本身的体积之比）、骨架密度（干态树脂骨架本身的密度）、湿真密度（湿态树脂的质量与树脂颗粒本身的体积之比）和湿视密度（湿态树脂的质量与树脂本身与其间的空隙所占据的体积之比）。

（4）树脂的交换容量　离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂在一定条件下表现出的可进行离子交换的离子基团的量。它可分为总交换容量、工作交换容量和再生交换容量，此外还有贯流交换容量。

总交换容量同树脂的化学结构有关，但树脂上的离子基团不一定能全部进行离子交换，树脂的交换容量有时与树脂上所含的离子基团的总量不一致，其交换的比例与测定条件有关，在一定工作条件下测定的交换容量为工作交换容量，当存在再生剂时测定的交换容量为再生交换容量，工作交换容量和再生交换容量总是小于总交换容量的。交换容量可以用质量单位（mmol/g干树脂）和体积单位（mmol/ml湿树脂）表示，因离子交换树脂通常在湿态下使用，因而后者更为重要。一般情况下，总交换容量、工作交换容量与再生交换容量之间存在着如下的关系：

再生交换容量=0.5～1.0总交换容量

工作交换容量=0.3～0.9再生交换容量

离子交换树脂的利用率=工作交换容量/再生交换容量

贯流交换容量是离子交换树脂填充在交换柱中，注入被处理液时，在流出液中出现的被交换离子达到一定浓度以上的点称为破过点或贯流点，以上所示的离子交换容量称为贯流交换容量。

（5）树脂的热稳定性　离子交换树脂的热稳定性决定了树脂可应用的温度上限，一般盐型的稳定性大于自由酸型或碱型的稳定性。H型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的最高使用温度为120℃，Na型可达150℃。丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的热稳定性很高，在200℃下短时间使用时，其交换量的下降并不明显。OH型Ⅰ型和Ⅱ型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度分别为60℃和40℃，Cl型为80℃。OH型丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度为40℃。自由胺型苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的最高使用温度为100℃，丙烯酸系为60℃。离子交换树脂的耐热性受交联度的影响，交联度越高其耐热性越好，但将会使树脂的离子交换性能下降。

（6）化学稳定性　离子交换树脂一般对酸的稳定性高，耐碱性稍差，阴离子交换树脂对碱都不稳定，交联度低的树脂长期放在强碱中容易破裂，所以通常都是以比较稳定的氯型储存。阳离子交换树脂也有类似的情况。

各种树脂耐氧化性能有很大的差别，其中聚苯乙烯树脂耐氧化性较好，而且交联度越高耐氧化性越好。

孔结构对离子交换树脂的化学稳定性也有很大的影响，大孔树脂耐酸碱及耐氧化性能均比凝胶型的要好。

（7）树脂的机械强度　在离子交换树脂的研究论文中，研究树脂的机械强度较少。在实际应用中，其实机械强度是离子交换树脂的一个非常重要的指标，因为它直接影响树脂的使用寿命及其他使用性能。树脂机械强度的表示方法有耐压强度、滚磨强度和渗磨强度。树脂的力学性能与其交联度有关，也同合成的原料及工艺有关。

2.3.4　离子交换树脂的工作原理

2.3.4.1　离子交换过程及交换中的化学反应

离子交换树脂由高分子骨架和固定在上面的固定离子以及与高聚物骨架以离子键结合并可在溶液中解离出来的反离子两部分组成，其上的功能基是可离子化的基团，与溶液中的离子可以进行可逆交换。在水中的离子交换过程可描述为：在水的作用下，化合物和离子交换树脂发生解离，化合物解离产生的离子由溶液中逐渐扩散到树脂表面并穿过树脂表面进入树脂内部，与树脂上解离出的反离子发生离子交换反应，化合物中的离子被吸附在树脂上，被交换下来的反离子按与上述相反的方向扩散到溶液中。上述的过程在一定的条件下可以发生逆转，使树脂恢复到原来的离子形式，因此离子交换树脂是可以再生而重复使用的。

常用的离子交换反应有以下几种类型（R代表高聚物骨架）。

（1）中性盐分解反应

（2）中和反应

（3）复分解反应

前面谈到，离子交换树脂的上述化学反应均是在树脂的内部进行的，因此控制离子交换速率的主要步骤有离子穿过树脂表面液膜进入树脂内部的扩散（即膜扩散）和离子在树脂内部的扩散（即粒扩散）。膜扩散速度可通过提高釜式交换器的搅拌速度、提高交换温度和增加树脂的表面积（如采用大孔型树脂）来提高；粒扩散速度可通过提高交换温度、减小粒度和增加树脂的表面积来提高。但即便是这样，在树脂上特别是中心部分仍有相当的离子未被交换，这就使树脂的实际工作交换容量总是小于树脂由化学结构决定的总交换容量。

离子交换树脂是强极性物质，在有机溶剂中，体积要收缩，结构更紧密，所以在非水溶液中离子交换速度比在水溶液中慢，交换容量小，但是溶剂性质对大孔型树脂的交换速度及交换容量的影响较小。

2.3.4.2　离子交换树脂的离子交换选择性

离子交换反应是一种可逆反应，若A、B两种离子的离子价相同，则其离子交换反应可表示为：

若视R为高分子骨架，则上式向右的反应可视为离子吸附反应，向左可视为解吸附反应。当达到离子交换平衡时，这种平衡关系可表示为：

其中，qA为与液相平衡着的树脂相中A离子的浓度；qB为与液相平衡着的树脂相中B离子的浓度；q0为与液相平衡着的树脂相中A与B离子的浓度；CA为与树脂相平衡着的液相中A离子的浓度；CB为与树脂相平衡着的液相中B离子的浓度；C0为与树脂相平衡着的液相中A与B离子的浓度；K'为选择系数。因此：

选择系数除与离子交换树脂的化学结构（如高分子骨架、官能基）有关外，还与其交联密度等有关。

不同的离子与离子交换树脂的离子交换平衡是不同的，即离子交换树脂对不同离子的选择性不同。一般来说，离子交换树脂对化合价较高的离子的选择性较大，如对二价的离子比一价离子的选择性高。对于同价离子，原子序数大的离子的水合半径小，因此对其选择性高。在含盐量不太高的水溶液中，一些常用离子交换树脂对一些离子的选择性顺序如下。

苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂：

Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+

Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>K+>NH+4>Na+>H+>Li+

Βa2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>Mn2+

丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂：

H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+

苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂：

苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂：

在高浓度溶液中，树脂对不同离子的选择性的差异几乎消失，甚至出现相反的选择顺序，尤其是阴离子交换树脂，情况更为复杂。

一般树脂对尺寸较大的离子（如络阴离子、有机离子）的选择性较高。树脂的主链结构对离子的选择性也有很大的影响，树脂的交联度越大，选择性越高，但过高的交联度反而会使选择性降低。

树脂的选择性将影响到树脂的交换效率。树脂的选择系数越大，漏过的离子越少，处理后的溶液越纯，树脂的实际交换吸附能力越高，与此对应的是再生越不容易。

2.3.4.3　离子交换树脂的再生

离子交换树脂的离子交换反应是可逆的，这就为再生提供了先决条件，当离子交换树脂的反应发生到一定的程度时，采用合适的方法即可使之再生。不同的离子交换树脂的再生液和再生条件见表2-6。

除了使用再生液外，通过改变工作条件也可以使其再生。如热再生树脂，当离子交换反应达到一定程度后，将其浸于热水中，即可完成再生反应。

目前对于再生进行了大量的研究，探索了一些新的再生工艺。如可用超声波强化再生阴离子，在一定的功率和频率下，将大大提高离子交换树脂的解吸速度。采用还原性的FeSO4作为再生剂，对吸附了Cr6+的强碱性离子交换树脂进行再生时，再生效率保持在0.85以上。

从前面的论述可知，不同离子的交换反应难易程度是不同的，当离子交换平衡倾向于向应用所需的交换方向移动，则对应用是有利的，但对树脂的再生是不利的；如果离子交换平衡倾向于向再生所需的交换方向移动，则对再生是有利的，但对应用是不利的。为了解决这一矛盾，在实际应用中往往采用交换柱的方式。一个柱色谱相当于许多个罐式平衡，使离子交换平衡向所需的方向移动。柱色谱方式操作方便，易实现自动化。

2.3.5　离子交换树脂的应用

离子交换树脂在重金属的提取、水处理、化学反应的催化方面均有重要的应用，下面举几个例子对其进行说明。

2.3.5.1　离子交换树脂在水处理中的应用

离子交换树脂在水处理中的应用比例最大，它的应用最初就是从水的纯化开始的，随着它在其他应用领域的不断开发，在水处理中的应用比例逐渐减少，由最初的90％以上减小到目前的70％左右。水的处理中有用于低压锅炉给水的软水制造，火力发电、原子能发电厂锅炉给水的高纯水制造，电子工业、半导体工业洗涤水的超纯水制造，医药、制药工业的不含热原物质的水的制造，饮料水中硝酸离子的除去，理化研究、试验用的高纯水等。

下面对离子交换树脂在水的软化、脱盐和废水处理中的应用大致进行说明。

（1）水的软化　天然水中往往含有Ca2+、Mg2+等，称为硬水，这种水在锅炉中加热时会在锅炉壁上生CaCO3、CaSO4、CaSiO3、MgSiO3、MgOH等沉积物水垢，给锅炉的使用带来极为不利的影响，如传热效率下降，安全性降低等。因此，低、中压锅炉用水必须除去其中的Ca2+、Mg2+等离子，即水的软化。水的软化有单纯软化和水的脱碳酸盐软化两种情况。

单纯软化是指脱除水中的Ca2+、Mg2+、Al3+等多价离子，通常采用填充了Na型阳离子交换树脂的装置。将原水通过Na型阳离子交换树脂柱时，水中的Ca2+、Mg2+等离子与树脂上的Na+进行交换而保留在树脂上，从而将Ca2+、Mg2+等离子从水中除去，使水得到软化。其交换过程可用下式表示。

经软化后的水硬度大大降低或基本消除，水的碱度（）基本不变，含盐量稍有增加。当上述软化过程达到贯流点时，可用8％～10％的工业食盐水使树脂再生，再生剂的使用量与离子交换容量的关系如图2-10所示。

但通过上述的单纯软化发现，若原水的硬度或碱度较高，所得软化水的含盐量和含碱量均较高。因此对这类原水，还应进行脱碱处理，如向其中加入适量的硫酸中和，或原水先加石灰沉淀，然后再进行软化处理。这样处理后的水碱度虽有所降低，但对含盐量影响不大，因此还需对之进行脱碳酸盐处理，通常是采用H-Na离子交换处理法。

含盐原水经过H型强酸性阳离子交换树脂时发生如下交换反应。

树脂的再生可用盐酸或硫酸，当用盐酸再生时，盐酸的浓度为3％～4％。

原水经过H型强酸性阳离子交换树脂后，出水含有游离酸，将它与未处理的原水混合后，将碳酸氢盐分解，再将混合水通过脱碳酸塔，除去CO2后，通入填充有Na型强酸性阳离子交换树脂的软化装置，得脱碳酸盐软化水；也可将经过H型强酸性阳离子交换树脂后所得的酸性水与NaOH中和后脱除CO2。通过上述反应，即可达到去除硬度、降低碱度和含盐量的目的。

采用弱酸性阳离子树脂和Na型强酸性阳树脂也可同时除去水的硬度和碱度，弱酸性阳离子树脂可用盐酸对其再生。这一方法树脂再生容易，交换容量大，但价格较高。

（2）水的脱盐　水的脱盐是指除去水中的阳离子与阴离子，如硫酸离子、硝酸离子、氯化物离子等，这种方式得到的处理水适用于电解用水、蓄电池用水、冷却水等化学工业用水。它所用的阳离子交换树脂一般是标准交联（8％DVB含量）的H型强酸性阳离子交换树脂，所用的阴离子交换树脂为游离碱型弱碱性阴离子交换树脂。

当采用阳离子交换树脂时，含盐原水经过H型强酸性阳离子交换器时，水中的阳离子与树脂上的H+交换，阳离子吸附在树脂上，出水呈酸性，形成的CO2由除碳器除去。酸性水经过OH型碱性阴离子交换器，发生中和反应，将水中的阴离子吸着于树脂上，从而将水中的盐除去，反应式如下。

当原水中碱度较大时，可在H型强酸性阳离子交换器前加H型弱酸性阳离子交换器，原水经过时将其中的去掉。因为弱酸性阳离子交换树脂较强酸性阳离子交换树脂的交换容量大，再生也容易，而且可利用再生强酸性阳离子交换树脂的排出液作为弱酸性阳离子交换树脂的再生剂。所以弱酸性阳离子交换树脂与强酸性阳离子交换树脂配合使用可以提高效率，减少再生剂的用量。

上述由H型强酸性阳离子交换器的出水为酸性水，其中的强酸盐酸和硫酸用弱碱性阴离子交换树脂也能除去。与强碱性阴离子交换树脂相比，弱碱性阴离子交换树脂有交换容量大和再生容易（再生剂比耗为1.1～1.2）的优点，但弱碱性阴离子交换树脂不能除去硅酸。

（3）废水处理　用离子交换树脂可从废水中去除的有害物质包括重金属离子、有机酸或碱和某些无机阴离子等，同时可以对其中有用的成分进行回收利用。

强酸性阳离子交换树脂对高价金属离子的选择性比对低价金属离子及H+高，因此它能从含有较大量碱金属离子的中性及酸性水溶液中选择性地吸附重金属离子，用强酸性阳离子交换树脂处理含Ni2+、Cr3+、Hg2+或Cu2+等离子的废水，树脂失效后可用酸［如硫酸（H型的情况）］或盐［如硫酸钠（Na型情况）］再生。

弱酸性阳离子交换树脂对高价金属离子与碱金属离子的选择性差异有时更大，其Na型形式也可以从废水中除去重金属离子，而且用酸再生很容易。如D152大孔弱酸性阳离子交换树脂处理硬脂酸铅生产厂排出的浓度为35～100mg/L的含Pd2+的废水，可将Pd2+含量降至0.2mg/L，但弱酸性阳离子交换树脂的交换速度较慢。

在配位性较大的阴离子（如Cl-）存在下，某些重金属离子往往以络阴离子的形式存在。在这种情况下，可用碱性阴离子交换树脂去除这些络阴离子。如用Cl型强碱性阴离子交换树脂去除废水中的（HgCl4）2-、［Ni（CN）4］2-、［Cu（CN）4］2-等。

含有机酸或碱的废水也可分别用阴离子交换树脂或阳离子交换树脂处理，但由于有机酸或碱都有一定的疏水性，在离子交换过程中，除了离子的静电引力外，疏水基团部分往往与树脂上的有机骨架部分存在疏水作用力，使树脂的再生较困难。如用OH型强碱性阴离子交换树脂很容易从废水中除去酚类化合物，但吸附酚类化合物后的树脂很难再生。用弱型树脂，则再生要容易得多。如用D301弱碱性阴离子交换树脂处理含酚废水，用2％氢氧化钠的甲醇溶液即可再生。同样，用阳离子交换树脂可以处理含有机胺的废水。

离子交换树脂处理含重金属离子及有害无机离子废水归纳在表2-7中。

2.3.5.2　离子交换树脂在食品工业中的应用

离子交换树脂在食品工业中主要用于糖类的精制、果汁饮料脱酸脱涩、烧酒的精制（醛的除去）、色层分离（果糖与葡萄糖的分离）等。

在食品及食品添加剂的生产过程中，往往存在色素，这些色素大多是离子型化合物，可用离子交换树脂进行脱色。甜叶菊糖苷脱色、味精脱色、蔗糖脱色、酶法生产葡萄糖的脱色等都可用离子交换树脂。如用Cl型强碱性阴离子交换树脂在70～75℃使蔗糖糖浆脱色，同时也除去了糖浆中的和，被色素饱和的树脂可用廉价的食盐溶液（约10％）再生。

当食品及食品添加剂本身是离子型化合物时，则可通过离子交换用离子交换树脂进行分离纯化。如通过发酵法制备味精、柠檬酸、酒石酸、赖氨酸等时，都要用到离子交换树脂。用离子交换树脂还可以从发酵液中提取乳酸，分离出产物后的发酵液返回反应器再利用，成功地消除了产物的反馈抑制作用，从而可以提高乳酸的生产效率。

在制酒行业中，杂醇油和醛要求极低的含量，否则将对人体造成损害。利用离子交换树脂的吸附作用，可以将其从乙醇液中除去。

2.3.5.3　离子交换树脂作为催化剂

H型强酸性阳离子交换树脂和OH型强碱性阴离子交换树脂为固体强酸和强碱，其酸性和碱性分别与无机强酸（如硫酸）的酸性和无机强碱（如氢氧化钠）的碱性相当，因此在某些情况下可以代替无机强酸和无机强碱作为酸、碱催化剂。

使用离子交换树脂作为酸、碱催化剂的优点有：避免了无机强酸、强碱对设备的腐蚀；反应完成后，通过简单的过滤即可将树脂与产物分离，避免了从产物中去除无机酸、碱的繁琐过程；避免了废酸、碱对环境的污染；H型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂时，避免了使用浓硫酸时的强氧化性、脱水性和磺化性引起的不必要的副反应；另外，由于离子交换树脂的高分子效应，通过调整树脂的结构，有时树脂催化反应的选择性和产率会更高。但离子交换树脂的热稳定性较低，限制了其在高温下的应用；而且价格较昂贵，一次性投资较大。

2.3.5.4　离子交换树脂在制药行业的应用

离子交换树脂在制药行业的应用与在食品工业中的应用类似，可离子化的药品通过离子交换进行提纯分离，去除可离子化的色素、盐等杂质。

最典型的应用是抗生素的分离纯化。大部分抗生素是由发酵法生产的，在发酵液中，抗生素的浓度很低，而且含有色素、盐等杂质。通过离子交换，可得到高收率、高纯度的抗生素。在抗生素的分离中所用的离子交换树脂主要为弱酸性和弱碱性的大孔树脂。如链霉素的生产中使用弱酸性阳离子交换树脂使其浓缩、纯化，再用伯胺型树脂进行最后的纯化，工艺简单，产品纯度高。表2-8列出了离子交换树脂在抗生素提取中的应用实例。

另外，离子交换树脂在天然产物如生物碱的提取、氨基酸分离、多糖等的分离纯化中都有应用。

离子交换树脂还可以作为药物的载体，用于药物的控制释放体系，靶向给药系统等。

2.3.5.5　其他方面的应用

离子交换树脂还应用于稀土元素的分离、湿法冶金、碘的提取精制、金属离子痕量分析等许多化学品的纯化。