第3章　高分子试剂及高分催化剂

3.1　概述

3.1.1　高分子试剂及高分子催化剂

高分子试剂和高分子催化剂均为反应型功能高分子，它们是将反应活性中心或催化活性中心与高分子骨架相结合，从而将小分子试剂或催化剂高分子化的产物，同时这种高分子化还为其带来了与小分子同类物质不同的特殊性质。反应型功能高分子材料主要用于化学合成和化学反应，有时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。

随着化学工业的发展和合成反应研究的深入，对新的化学反应试剂和催化剂的要求也越来越高，不仅要求其有高的收率和反应活性，而且要具有高选择性，甚至专一性。同时绿色化学概念的普及，要求简化反应过程，提高材料的使用效率，减少废物排放甚至达到零排放，这一点也对化学试剂和催化剂提出了新的要求。这些要求在很大程度上推动了高分子试剂及催化剂的研究进程。同时，在高分子试剂和高分子催化剂研制基础上发展起来的固相合成法和固定化酶技术成为了反应型功能高分子材料研究的重要突破，它们对有机合成方法等基础性研究和化学工业工艺流程的改进作出了巨大贡献。

化学反应试剂直接参与合成反应，并在反应中消耗掉。将小分子试剂高分子化或者在聚合物骨架上引入反应活性基团，可得到具有化学试剂功能的高分子化学反应试剂。利用高分子化学试剂在反应体系中的不溶性、立体选择性和良好的稳定性等所谓的高分子效应，它可以在多种化学反应中获得特殊应用。其中部分高分子试剂也可以作为化学反应载体，用于固相合成反应，称为固相合成试剂。常见的高分子化学试剂根据其具有的化学活性可分为高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂等。除此之外，用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂也是一类重要的高分子试剂。

催化剂自身虽然在反应前后并没有发生变化，但它可以明显地提高化学反应速度，促进化学反应的进行。常用催化剂多为酸或碱性物质（用于酸碱催化），或者为金属或金属络合物。通过聚合、接枝、共混等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，可得到的具有催化活性的高分子化学反应催化剂。与高分子化学反应试剂类似，高分子催化剂可以用于多相催化反应；同时又具有许多同类小分子催化剂所不具备的性质。常见高分子催化剂包括酸碱催化用的离子交换树脂、聚合物氢化和脱羰基催化剂、聚合物相转移催化剂、聚合物过渡金属络合物催化剂等。固定化酶作为一种特殊催化剂，在保持其高效专一及温和的酶催化反应特性的同时，还克服了小分子游离酶的不足，呈现出储存稳定性高、分离回收容易、可多次重复使用、操作连续可控、工艺简便等一系列优点。

3.1.2　高分子试剂及催化剂的结构特点及应用特点

高分子试剂及高分子催化剂与普通高分子材料在结构上的最大不同在于其上存在的具有反应活性或催化活性的基团。另外从宏观层面上看，高分子试剂及高分子催化剂多不溶于反应介质，反应是发生在界面上的，因此需要有较大的比表面积，为此其在宏观上多为多孔型的颗粒状材料。

化学反应通常可以分为两大类，即均相反应和非均相反应（多相反应）。在化学反应中如果原料、试剂、催化剂能互溶，在反应体系中处在同一相态中（相互混溶或溶解），则为均相化学反应，其中催化剂与反应体系成一相的催化反应称均相催化反应。在均相反应中，物料充分接触，反应速度较快，反应装置简单，但是反应后在产物的分离、纯化等方面有一定困难。在化学反应中，如果原料、试剂和催化剂中至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，因而反应体系不能处在同一相态中，这种类型的化学反应称为多相化学反应，其中催化剂独立成相的称为多相催化反应。多相化学反应中，反应过后产物的分离、纯化、催化剂回收等过程比较简单、快速，但是化学反应只能在两相的界面进行，因而反应速度受物料扩散速度的控制，反应速度一般较慢。

除了小分试剂及催化剂通常表现出的均相反应所固有的问题外，有时小分子试剂和催化剂在选择性和环境保护等方面也无法满足科研和生产对试剂的特殊要求。针对上述小分子试剂和催化剂的缺点及某些特殊化学反应对化学试剂的特别要求，研究者将小分子化学反应试剂和催化剂进行高分子化，使其分子量增加，溶解度减小，从而获得聚合物的某些优良性质，并保持或基本保持其小分子试剂的反应性能或催化性能。

高分子试剂及催化剂具有不溶性、多孔性、高选择性和化学稳定性等性质，对它们进行研究，能够改进化学反应工艺过程、提高生产效率和经济效益、发展高选择性合成方法、消除或减少对环境的污染和探索新的合成路线等。相对于小分子化学试剂和催化剂，高分子试剂及催化剂具有明显的优点。

（1）简化操作过程　一般来说，经高分子化后得到的高分子反应试剂和催化剂在反应体系中仅能溶胀，而不能溶解，这样在化学反应完成之后，可以借助简单的过滤方法使之与小分子原料和产物相互分离，从而简化操作过程，提高产品纯度，同时高分子催化剂的使用可以使均相反应转变成多相反应，可以将间断合成工艺转变成连续合成工艺，这样都会简化工艺流程。

（2）有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生　利用高分子反应试剂和催化剂的可回收性和可再生性，可以将某些贵重的催化剂和反应试剂高分子化后在多相反应中使用，回收再用后可以达到降低成本和减少环境污染的目的。这一高分子化技术对贵金属络合催化剂和催化专一性极强的酶催化剂（固化酶）的广泛使用，以及消除化学试剂对环境产生的污染具有特别重大意义。

（3）可以提高试剂的稳定性和安全性　高分子骨架的引入可以减小试剂的挥发性，能够增加某些不易处理和储存试剂的安全性和储存期。如小分子过氧酸经高分子化后稳定性大大增加，使用更加安全。高分子试剂的分子量增加后，其挥发性的减小也在一定程度上增大易燃易爆试剂的安全性。挥发性减小还可以消除某些试剂的不良气味，净化工作环境。

（4）固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化程度　采用不溶性高分子试剂作为反应载体连接多官能团反应试剂（如氨基酸）的一端，可以使反应只在试剂的另一端进行，这样可以实现定向连续合成。反应产物连接在固体载体上不仅使之易于分离和纯化，而且由于该类化学反应的可操控性大大提高，有利于实现化学反应的机械化和自动化。

（5）可以提高化学反应的选择性　利用高分子载体的空间立体效应，可以实现所谓的“模板反应（template reaction）”。这种具有独特空间结构的高分子试剂，通过利用它的高分子效应和微环境效应，可以实现立体选择合成。在高分子骨架上引入特定手性结构，可以完成某些光学异构体的合成和拆分，使合成反应的选择性提高，副产物减少，原料利用率提高，符合绿色化学要求。

（6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境　将某些反应活性结构有一定间隔地连接在刚性高分子骨架上，使其相互之间难于接触，可以实现常规有机反应中难以达到的所谓“无限稀释”条件。利用高分子反应试剂中官能团相互间的难接近性和反应活性中心之间的隔离性，可以避免化学反应中试剂的“自反应”现象，从而避免或减少副反应的发生。同时，将反应活性中心置于高分子骨架上特定官能团附近，可以利用其产生的邻位协同效应，加快反应速度、提高产物收率和反应的选择性。

（7）可以拓展化学试剂和催化剂的应用范围　利用化学试剂和催化剂的化学活性，可以制作用于化学分析的各类化学敏感器。相对于小分子试剂和催化剂，高分子试剂和高分子催化剂的稳定性提升，力学性能增强，非常适合这类化学敏感器的制作。化学敏感器的大量使用为分析化学向微型化、原位化和即时化分析方向发展提供了有利条件。

当然，多数化学试剂和催化剂在引入高分子骨架以后，在带来上述优点的同时也会带来不利之处，比如增加生产成本和降低化学反应速率。在试剂生产中高分子骨架的引入和高分子化过程都会使高分子化学试剂和催化剂的生产成本提高，而且由于高分子骨架的立体阻碍和多相反应的特点，与相应的小分子试剂相比，由高分子化学试剂进行的化学反应，其反应速度一般比较慢，对大规模工业化合成是不利因素。