第4章　高分子分离膜

4.1　概述

膜是一种二维材料，具有分隔、分离、保护等重要功能。利用膜选择透过性对混合组分进行物质的分离是一种很重要的分离技术，它的分离过程通常称为膜过程，在膜过程中通常需要一定的推动力。利用高性能分离膜可以实现物质的浓缩、纯化、分离和反应促进等功能。膜技术在许多领域已得到了广泛的应用，如食品、饮料、冶金、造纸、纺织、制药、汽车、乳品、生物、化工以及在工业及民用用水的处理方面，它在环保方面的应用也日益广泛。

4.1.1　分离膜与膜分离的特点

（1）分离膜及其发展　很早人们就认识到固体薄膜能选择性地使某些组分透过。早在1748年，Nollet发现水能自发地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，这一发现可以说开创了膜渗透的研究。但直到1854年，Graham发表了可利用膜渗透分离混合物的文章后，分离膜的研究才受到人们的重视。1855年，Fick等用陶瓷管浸入硝酸纤维素乙醚溶液中制备了囊袋型“超滤”半渗透膜，用以透析生物学流体溶液，定量地测定了扩散和渗透压，并把渗透压与溶液的浓度和温度联系起来。1907年，Bechlod发表了第一篇系统研究滤膜性质的报告，指出滤膜孔径可以通过改变火棉胶（硝酸纤维素）溶液的浓度来控制，从而制备出不同孔径的膜，并列出了相应的过滤颗粒物质梯级表。1918年，Zsigmondy等提出了商品规模生产硝酸纤维素微孔滤膜的方法，并于1921年获得了专利。最早的工业用膜是第一次世界大战后由德国Sartorius制造的，然而此时制备的多孔硝酸纤维素或硝酸纤维素-乙酸纤维素膜只能用于实验室规模。1931年，Elford报道了一个新的适于微生物应用的火棉胶滤膜系列，并用它来分离和富集微生物和极细粒子。20世纪40年代出现了基于渗析原理的人工肾脏，Kolff等将之用于实际的血液透析。20世纪50年代初期，Juda研制成功离子交换膜，从而使电渗析获得了工业应用，这种膜由阳离子或阴离子的迁移所产生的选择性比任何非离子系统的选择性都大。20世纪60年代，Leob和Sourirajan研制成功乙酸纤维素非对称膜，60年代末期又研制成功中空乙酸纤维素膜，这在膜分离技术的发展中是两个重要的突破，对膜分离技术的发展起到了重要的推动作用，使反渗透、超滤和气体分离进入实用阶段。这些膜是由一个很薄的致密皮层（厚度<0.5μm）和一个多孔的亚层（厚度为50～200μm）构成的。皮层决定了传递速率，多孔亚层仅起支撑作用，渗透速率反比于实际屏障层的厚度，因此不对称膜的渗透速率（水通量）远大于相同厚度的（均质）对称膜。

具有分离选择性的人造液膜是Martin在20世纪60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。20世纪60年代中期，美籍华人黎念之博士在测定表面张力时观察到含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发现了不带有固膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。20世纪70年代初，Cussler又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。

从20世纪50年代以来，与膜分离有关的产业以每年10％以上的速度稳定增长，已形成一个年产值超过百亿美元的重要新兴产业。

从技术上来看，膜过程正由微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、膜电解（ME）、扩散渗透（DD）及透析等第一代过程向气体分离（GS）、全蒸发（PV）、蒸气渗透（VP）、膜蒸馏（MD）、膜接触器（MC）、膜萃取等发展。

（2）膜分离的特点　相对于其他的分离方法，膜分离技术具有以下的优点：除个别情况，如渗透汽化分离外，分离过程没有相变，因此分离物质的损耗小，能源消耗小，是一种低能耗、低成本的分离技术；膜分离过程通常在温和的条件下进行，因而对需避免高温分级、浓缩与富集的物质，如果汁、药品、蛋白质等，具有明显的优点；膜分离装置简单、操作容易、制造方便，易于与其他分离技术相结合，其分离技术应用范围广，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。但是膜过程中容易出现膜污染，降低分离效率，膜的分离选择性较低，同时膜的使用有一定的寿命。

4.1.2　高分子分离膜的定义及分类

目前对膜没有一个准确的定义，一般认为，如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质能把流体相分隔开来成为两部分，那么这一凝聚相物质就可称为分离膜，这一层凝聚相物质可以是固态的，也可以是液态的。因此分离膜是两相之间的屏障，且具有选择性透过的固有特性。

依据膜的结构、形态和应用的场合有不同的分类方法。如从材料的来源可分为合成膜和天然膜；依据膜的形态可分为液态膜和固体膜；依据膜的化学性质可以是中性膜，也可以是带电膜；根据分离膜分离时所选择的球粒的大小，还可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。

膜的结构将决定其分离机理，对于固体合成膜，依据其结构主要分为两大类：对称膜和不对称膜，每种膜又可由均质膜（致密膜）和多孔膜或两者共同组成。均质膜中没有宏观的孔洞，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的；而多孔膜上有固定的孔洞，是依据不同的孔径对物质进行截留来实现分离过程的。其结构如图4-1所示。

对称膜的厚度一般在10～200μm，传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的厚度将提高渗透速率。不对称膜一般由厚度为0.1～0.5μm的很致密皮层和50～150μm厚的多孔亚层构成，如图4-2所示，它结合了致密膜的高选择性和多孔膜的高渗透速率的优点，其传质阻力主要或完全由很薄的皮层决定。复合膜同样具有皮层和亚层，其中的皮层和亚层是由不同的聚合物制成，因此每一层均可独立地发挥最大作用。通常亚层本身也是不对称膜，其上沉积着一个薄的致密切层。

从膜的宏观形态来分，还可将膜分为平板膜、管状膜和中空纤维膜。

平板膜是分离膜中宏观结构最简单的一种，它还进一步分为无支撑膜（膜中仅包括分离用膜材料本身）、增强型分离膜（膜中还包含用于加强机械强度的纤维性材料）和支撑型分离膜（膜外加有起支撑增强作用的材料）。它可以制成各种各样的使用形式，如平面型、卷筒型、折叠型和三明治夹心型等，适用于超细滤、超滤和微滤等各种形式。平面型分离膜容易制作，使用方便，成本低廉，因此使用的范围较广。

管状膜的侧截面为封闭环形，被分离溶液可以从管的内部加入，也可以从管的外部加入，在相对一侧流出。在使用中经常将许多这样的管排列在一起组成分离器。管状分离膜最大的特点是容易清洗，适用于分离液浓度很高或者污物较多的场合。在其他构型中容易造成的膜表面污染、凝结、极化等问题，在管型膜中由于溶液在管中的快速流动冲刷而大大减轻，而且在使用后管的内外壁都比较容易清洗。但其使用密度较小，在一定使用体积下，有效分离面积最小。同时，为了维持系统循环，需要较多的能源消耗。因此在实际大规模应用中只在其他结构的膜分离材料不适合时才采用管状分离膜。

中空纤维是由半透性材料通过特殊工艺制成的，其外径为50～300μm，壁厚约20μm。在使用中通过纤维外表面加压进料，在内部收集分离液。中空纤维的机械强度较高，可在高压力场合下使用，具有高使用密度，但中空纤维易在使用中受到污染，并且难以清洗。中空纤维的重要应用场合在血液透析设备（采用大孔径中空纤维）和人工肾脏的制备方面。

4.1.3　分离膜的膜组件

膜分离过程可以是主动的（如渗透），也可以是被动的，此时的推动力可以是压力差、浓度差、电场力等，从膜的化学性质上看可以是中性的，也可以是带电的。

在这些过程中，膜通常不能直接用于分离，而需要将一定面积的膜装填到某种开放式或封闭的壳体空间内构造成一定形式的结构单元，即膜组件。因此膜的材料性能在膜分离技术的实现，还必须以合理的膜组件作为载体。

在开发膜组件的过程中必须考虑以下几个基本要求（其中部分是相互矛盾的）：适当均匀的流动，无静水区；具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性；装填密度大；制造成本低；易于清洗；更换膜的成本低；压力损失小。膜组件主要可分为毛细管/中空纤维式、平板/框式和卷式膜组件。图4-3中列举了一些膜组件。