1.10　振动耦合

当分子中两个基团共用一个原子时，如果这两个基团的基频振动频率相同或相近，就会发生相互作用，使原来的两个基团基频振动频率距离加大，形成两个独立的吸收峰，这种现象称为振动耦合（vibration coupling）。耦合效应越强，耦合产生的两个振动频率的距离越大。振动耦合形成的两个吸收峰，它们都包含两种振动成分，但有主次之分。耦合程度越强，主次差别越大。红外活性的振动也可以与拉曼活性的振动发生耦合作用。

振动耦合现象在红外光谱中很常见。振动耦合主要存在下列几种方式。

1.10.1　伸缩振动之间的耦合

当一个基团存在两种或两种以上振动模式时，如果其中两种振动频率相同或相近时，这两种振动频率会发生耦合作用，产生两个独立的振动频率，其中一个高于原来的频率，另一个低于原来的频率。如—CH2—、—CH3、—NH2、、、—NO2、、—SO2、、—C—O—C—、、、H2O、CO2等基团的振动耦合作用生成两个频率，分别为对称和反对称伸缩振动频率。在这些基团中，CO2的振动耦合最强烈。

CO2是直线形分子，由两个双键共享中间C原子，有两个CO伸缩振动。这两个CO伸缩振动频率完全相同，因此发生强烈耦合，产生两个振动频率，分别位于2349cm-1和1340cm-1。前者主要是OCO的反对称伸缩振动，是红外活性的，后者主要是OCO的对称伸缩振动，是拉曼活性的。CO2耦合作用生成的两个频率之间的距离高达1009cm-1。CO2的振动耦合作用如图1-15所示。

从CO2的两个振动耦合频率可以计算出，单个CO伸缩振动频率应该为1340+（2349-1340）/2=1845cm-1。醛、酮等含羰基化合物的CO伸缩振动频率低于1800cm-1，是因为羰基的C原子上连接了其他基团。

伸缩振动耦合现象除了在同一基团的两种振动频率之间出现之外，当两个相同基团之间相隔一个原子时，这两个基团的伸缩振动也会发生耦合作用。如乙酸酐的两个CO基团之间共用一个O原子，这两个CO基团的伸缩振动发生耦合作用后分裂成两个谱带（1827cm-1和1755cm-1），从红外和拉曼光谱可以知道，高波数谱带（1827cm-1）对应于两个CO的对称振动耦合，低波数谱带（1755cm-1）对应于两个CO的不对称振动耦合。由于乙酸酐的两个CO中间隔着一个O原子，所以乙酸酐的两个CO伸缩振动的耦合作用比OCO的耦合作用差得多。

在XYZ基团的连双键化合物中，虽然XY和YZ的伸缩振动频率相差很大，这两种伸缩振动频率也会发生强烈耦合。一个典型例子是异硫氰酸酯R—NCS。其中CN伸缩振动频率与CC伸缩振动频率差不多，应在1650cm-1左右，而CS伸缩振动频率在1200～1020cm-1，二者相差约500cm-1。但二者伸缩振动仍然发生强烈耦合。如异硫氰酸甲酯（CH3—NCS）在2205cm-1和2115cm-1出现两个分裂的强吸收谱带，在1088cm-1出现一个弱吸收谱带。和COC类似，可以认为2205cm-1和2115cm-1强吸收峰主要是NCS反对称伸缩振动，1088cm-1吸收峰主要是NCS对称伸缩振动。

1.10.2　弯曲振动之间的耦合

当两个或三个CH3接在同一个碳原子上时，CH3的对称弯曲振动之间发生耦合作用，使CH3的对称弯曲振动分裂成两个谱带。异丙基、偕二甲基和叔丁基在1385～1365cm-1区间产生两个吸收带，就是由于CH3对称弯曲振动之间的耦合引起的。