2.8　噪声和信噪比

噪声和信噪比（signal-to-noise ratio）是两个不同的概念，红外光谱仪的噪声和信噪比与红外光谱的噪声和信噪比的概念也不相同。

2.8.1　红外光谱仪的噪声和信噪比

仪器的噪声是仪器本身固有的，仪器的噪声越小，仪器的性能越好。高档仪器的噪声比低档仪器的噪声小得多。采用什么方式表示仪器的噪声呢？在中红外波段，不同区间仪器的噪声水平是有差别的。中红外的高频端比低频端噪声小，中间波段噪声最小。测量仪器的噪声通常选用2600～2500cm-1或2200～2100cm-1区间，因为这两个区间不受空气中水汽和二氧化碳光谱的影响。

仪器的噪声有两种表示方法：透射率表示法和吸光度表示法。

透射率表示法是在样品室中不放样品，分别用相同的扫描次数扫描背景和样品，得透射率光谱。在100％基线上截取2600～2500cm-1区间或2200～2100cm-1区间，将基线纵坐标满刻度放大，测量峰-峰值N。N的数值越小，仪器的噪声越小。因为仪器噪声是随机的，应多测几次（通常测6次），取峰-峰值的平均值作为仪器噪声的指标。

吸光度表示法是在样品室中不放样品，分别用相同的扫描次数扫描背景和样品，得吸光度光谱。在0基线上截取2600～2500cm-1区间或2200～2100cm-1区间，将基线纵坐标满刻度放大，测量峰-峰值N。多测几次，取峰-峰值的平均值作为仪器噪声的指标。

仪器噪声指标是衡量红外仪器性能好坏的一个重要指标。也可以采用仪器信噪比来表示红外仪器性能的好坏。现在人们习惯上都采用仪器信噪比的指标来评价红外仪器的性能。

仪器信噪比是用100除以透射率表示法测得的噪声峰-峰值N，即得仪器的信噪比SNR，即

SNR=100/N　　（2-24）

式（2-24）的物理意义是，100是透射率光谱的信号，N是透射率光谱的噪声，二者相比后得到仪器的信噪比。事实上，在采用透射率法测定仪器的噪声时，样品室中根本就没有放入样品。在这里只是假设，在测得的透射率光谱中有一个谱带透射率为0，即100％吸收。仪器的信噪比越高，仪器的性能越好。

2.8.2　红外光谱的噪声和信噪比

用傅里叶变换红外光谱仪测量光谱时，检测器在接收样品光谱信息的同时也接收了噪声信号。仪器的噪声信号是随机的，有正有负，是起伏变化的。起伏变化的噪声信号会加到样品的光谱信号中，使输出的光谱既包含样品的信号也包含噪声信号。

检测器接收到的噪声包括检测器本身的噪声，此外还包含红外光源强度微小变化引起的噪声、杂散光引起的噪声、外界振动干扰引起的噪声、干涉仪动镜移动引起的噪声、电子线路引起的噪声等。

红外光谱的噪声是指在样品的红外光谱中，在没有吸收谱带的基线上的噪声水平。由此可见，红外光谱的噪声和仪器的噪声在数值上是相等的。

在测量样品的红外光谱时，如果测得的样品光谱吸光度很高，比如吸光度达到1，在计算机输出的红外光谱中就基本上看不到噪声[如图2-19（a）所示]。但是，如果样品的吸光度很低，那么，在计算机输出的红外光谱中，在光谱基线上，就能明显地看到起伏变化的噪声[如图2-19（b）所示]。如果噪声水平与吸收峰强度接近，就很难分清楚哪些是噪声，哪些是样品的吸收峰。一般来说，吸收峰的强度应是噪声平均强度的三倍以上才认为是吸收峰。图2-19（a）所示的光谱看不到噪声并不等于没有噪声，如果将光谱基线纵坐标放大，就能看到明显的噪声。图2-19（c）是将图2-19（a）中没有吸收峰的区间（2100～1850cm-1）基线纵坐标放大后得到的结果，这些起伏变化的折线就是光谱的噪声。

红外光谱信噪比是指实测红外光谱吸收峰强度与基线噪声的比值。对于吸光度光谱，光谱信噪比SNR为

式中，A是光谱中最强吸收峰的吸光度值；N是基线噪声。

傅里叶变换红外光谱技术发展到了今天，红外仪器的噪声已经相当低了。对于普通的红外测试，基线上的噪声基本上观察不到，如图2-19（a）所示光谱的信噪比已经相当高了。但是，使用某些红外附件，如用水平ATR（多次反射ATR）附件、单次反射ATR附件、掠角反射附件等，测定红外光谱时，光谱的吸光度非常低。用透射法测定含长链碳氢单分子膜和用红外显微镜测试不透光的样品，如轮胎橡胶、碳纳米管等时，测得的光谱吸光度也非常低。图2-19（b）所示为一种经修饰后的碳纳米管的显微红外光谱，信噪比非常低，基线上的噪声非常明显。

2.8.3　影响红外光谱信噪比的因素

噪声和信噪比是判断一台红外仪器性能好坏的一项非常重要的技术指标。因此，各个仪器厂商在销售红外仪器时都报出各种型号仪器的信噪比。那么，不同的仪器厂商所给出的信噪比有没有可比性？如果信噪比是在相同条件下测定的，就有可比性。如果信噪比测定的条件不相同，就没有可比性。各个仪器厂商所生产的红外仪器，在采集红外数据时，参数的设定是不完全相同的。那么，哪些参数会影响信噪比呢？

影响光谱信噪比的因素有：测量时间t、分辨率Δν、红外光通量E、干涉仪动镜扫描速度、所使用的检测器、切趾函数等。

信噪比与测量时间t的平方根成正比（与扫描次数n的平方根成正比），与分辨率Δν成正比，与光通量E成正比。即

SNR∝t1/2ΔνE　　（2-25）

2.8.3.1　信噪比与测量时间t的平方根成正比（与扫描次数n的平方根成正比）

式（2-25）中的测量时间t指的是，干涉仪动镜扫描时采集数据点的时间。动镜移动但不采集数据的时间不计算在内。根据动镜的扫描速度和每次扫描采集的数据点数，可以计算出每次扫描采集数据的时间。

如果分辨率设定为Δν=4cm-1，干涉图单向双边采集数据点，动镜扫描速度为0.6329cm/s（10kHz），采集的数据点数为8192个，每次扫描采集数据的时间为8192/10000=0.8192（s）。测量时间t=1min时，扫描次数n=60/0.8192=73次。也就是说，在以上条件下，测定仪器的信噪比时，背景和样品分别扫描73次。

不同厂商生产的红外仪器，设定的扫描速度是不相同的。因此，在测定仪器的信噪比时，应该根据扫描速度计算出在确定的测量时间内的扫描次数n。

由于信噪比正比于测量时间t的平方根，而测量时间又正比于扫描次数，因此，信噪比正比于扫描次数n的平方根，即

　　 （2-26） 　　

从式（2-26）可以看出，扫描次数越多，光谱的信噪比越高。为了提高吸收光谱的信噪比，在其他测试条件不变的情况下，可以采用增加扫描次数的办法。图2-20所示是同一个样品的吸收光谱，最强吸收峰的吸光度只有0.005。光谱A和光谱B的分辨率都是4cm-1，光谱A扫描16次，光谱B扫描256次。从式（2-26）可知，光谱B的信噪比比光谱A的信噪比提高了4倍。光谱B扫描的时间是光谱A的16倍。对于光谱信号非常弱的光谱，通过增加扫描次数来提高光谱的信噪比是很难奏效的，提高光谱信噪比的最好办法是降低光谱的分辨率。

2.8.3.2　信噪比与分辨率Δν成正比

从式（2-25）可以看出，信噪比正比于分辨率Δν，在测量时间t、光通量E和干涉仪动镜的扫描速度等其他条件保持不变的情况下，分辨率越低（分辨率数值越大），光谱的信噪比越高。

如果低分辨率为16cm-1，高分辨率为4cm-1，那么Δν=12cm-1。在其他测试条件不变的情况下，从式（2-25）可知，光谱的信噪比SNR提高了12倍。为了保证测试时间t相同，如果分辨率为4cm-1时扫描16次，分辨率为16cm-1时应扫描64次。图2-20中的光谱C分辨率为16cm-1，光谱A分辨率为4cm-1，光谱C和光谱A的测试时间相同，光谱C比光谱A的信噪比提高了12倍，在光谱C中基本上看不到噪声。

图2-20中的光谱B是不改变光谱的分辨率，通过增加扫描次数的办法来提高光谱的信噪比，光谱B的信噪比比光谱A的信噪比提高了4倍，光谱B的扫描时间是光谱A的16倍，而光谱C的扫描时间与光谱A的扫描时间相同，光谱C的分辨率降低至16cm-1，信噪比却提高了12倍。比较光谱C和光谱B可以看出，降低光谱的分辨率比增加扫描次数对提高光谱的信噪比更加明显。

人们经常担心，测定光谱时，分辨率降低会影响谱带的分辨能力，使某些重叠的谱带分不开。这种担心有一定的道理。但是，在光谱吸光度非常低、信噪比非常差的情况下，牺牲一些分辨率，使测得的光谱信噪比大大地提高是值得的。

2.8.3.3　信噪比与光通量成正比

从式（2-25）可以看出，信噪比SNR与光通量E成正比。光通量指的是红外光进入样品室的光通量。

从红外光源发出的红外光，在进入干涉仪之前先经过一个光阑。光阑有固定孔径光阑和可变孔径光阑两种，可变孔径光阑又分为连续可变光阑和非连续可变光阑两种。非连续可变光阑通常有三种固定孔径的光阑供选择。连续可变光阑由步进电机控制光阑直径的大小。光阑直径越小，通过光阑的光通量越小。光阑全打开时，通过的光通量最大。这里值得一提的是，通过光阑的红外光通量不是均匀分布的，光阑的中心能量最高，偏离中心越远，能量越低。所以，光阑孔径面积成倍增加时，通过光阑的光通量并非成倍增加。测量高分辨率光谱时，光阑的孔径要小；测量低分辨率光谱时，光阑的孔径要尽量大些。

因为低档的傅里叶变换红外光谱仪不能测量高分辨率光谱，所以低档的红外仪器通常使用固定孔径光阑。高档红外光谱仪使用可变孔径光阑。

式（2-25）表明，信噪比与分辨率Δν和光通量都成正比。测量高分辨率光谱时，光阑的孔径要选择较小的数值（由低分辨率测试转为高分辨率测试时，有些仪器会自动设定较小的数值），分辨率数字变小，光阑的孔径也变小，这会使光谱的噪声大大地增加。为了得到信噪比高的光谱，必须增加扫描时间，即增加扫描次数。

2.8.3.4　动镜扫描速度对信噪比的影响

傅里叶变换红外光谱仪动镜的扫描速度是可以改变的，使用不同类型的检测器可以选用不同的扫描速度。不同的红外仪器生产厂家，使用同一类型的检测器时，所选用的动镜扫描速度也不完全相同。例如，使用的都是DTGS检测器，有的厂家选用0.6329cm/s（10kHz），也有的厂家选用0.31655cm/s（5kHz），有的厂家选用更慢的扫描速度。

在式（2-25）中，并没有涉及动镜的扫描速度，实际上，扫描速度对信噪比的影响已经归到测量时间t这个影响因素里了。扫描速度越慢，用的时间越多。在相同的时间里，扫描速度慢一倍，扫描次数应该减少一半。

2.8.3.5　检测器对光谱信噪比的影响

检测器噪声是各种噪声中最主要的和不可避免的。检测器噪声的大小与检测器的种类有关，与检测器的检测元器件有关。傅里叶变换红外光谱仪中红外区使用的检测器有两类：一类是MCT检测器，另一类是DTGS检测器。液氮冷却的MCT（汞镉锑）类型检测器的噪声比常温使用的DTGS（氘代硫酸三苷肽）的噪声低。不同厂家生产的同一类型检测器，其噪声水平也不完全相同。噪声水平是检验检测器质量的一个重要指标。一台高性能的红外光谱仪应该选择噪声低的检测器。由于检测器的噪声是各种噪声中最主要的和不可避免的，所以红外光谱仪在设计时应使其他各种噪声的总和小于检测器的噪声，这样才能最大限度地降低检测器接收到的噪声。

液氮冷却的MCT/A检测器的灵敏度比DTGS的灵敏度高得多，所以MCT检测器的噪声比DTGS的噪声低得多。这两种检测器信噪比的比较示于图2-21中。这两张光谱的分辨率都是4cm-1，所用的光阑孔径相同。光谱A和B分别为MCT/A和DTGS检测器所测得光谱100％线的噪声，光谱A和B的100％线放大倍数相同。由于MCT检测器的灵敏度比DTGS检测器的灵敏度高，使用MCT检测器的扫描速度比使用DTGS检测器的扫描速度快。用MCT/A检测器测定光谱时，干涉仪动镜的扫描速度为1.8988cm/s，DTGS为0.4747cm/s。为了保证采集数据所用的时间相同，用MCT/A检测器时，扫描64次，用DTGS检测器时，扫描16次。从图2-21可以看出，用MCT/A检测器测定光谱的噪声比用DTGS检测器测定光谱的噪声低得多。用MCT/A检测器测定光谱的信噪比，比用DTGS检测器测定光谱的信噪比高两个数量级左右。

在式（2-25）中，信噪比没有包含检测器因素，使用不同类型的检测器为什么噪声会产生如此大的差别？原因在于：①MCT检测器和DTGS检测器的检测元器件不同，汞镉锑比氘代硫酸三苷肽的检测灵敏度高得多；②使用MCT/A检测器时，扫描速度比使用DTGS检测器扫描速度快4倍，信噪比提高了2倍。由此可见，MCT检测器的噪声比DTGS检测器的噪声低两个数量级，主要是由于检测灵敏度不同造成的。

2.8.3.6　切趾函数对信噪比的影响

在以上所得出的结论中，假设使用的切趾函数是相同的。然而，必须指出，切趾函数不仅会影响光谱的分辨率（在2.5节中已经讨论过），而且会影响光谱的信噪比。对低分辨率光谱，干涉图乘以不同的切趾函数所得光谱的噪声有些差别，但是这种差别不是特别显著。使用boxcar截取函数乘以干涉图所得光谱的噪声，比使用其他切趾函数的噪声大得多。一般来说，使用boxcar截取函数所得光谱的噪声是triangular切趾函数噪声的1.7倍。