1.2　分子的量子化能级

一切物质都有运动，分子是由共价键把原子连接起来的、能独立存在的物质微粒，因而分子也有运动。分子运动服从量子力学规律。按照量子力学的Born-Oppenheimer近似，分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成。因此，分子运动的能量E可以表示为：

E=E平+E转+E振+E电　　（1-1）

分子的平移运动能级间隔非常小，可以看作是连续变化的，分子的电子运动、振动和转动都是量子化的。图1-1示出分子的量子化能级。

分子从较低的能级E1，吸收一个能量为的光子，可以跃迁到较高的能级E2，但需满足下列能量守恒关系式：

　　 （1-2） 　　

式中，ΔE的单位为J（焦）；h是普朗克常数，等于6.626×10-34J·s；是光的频率，=光速（c）/波长（λ），的单位是s-1；E1和E2分别表示能级1和能级2的能量。

反之，分子由较高的能级E2跃迁回到较低的能级E1时可以发出一个能量为的光子。

由式（1-2）可知，能级E2态与能级E1态之间的能级差越大，分子所吸收的光的频率越高，即波长越短。相反，如果二者之间能级差越小，分子所吸收的光的频率就越低，即波长越长。

从图1-1可以看出，分子的转动能级之间比较接近，也就是能级差较小。分子吸收能量低的低频光产生转动跃迁，低频光在红外波段中处于远红外区。所以分子的纯转动光谱出现在远红外区。振动能级间隔比转动能级间隔大得多，所以，振动能级的跃迁频率比转动能级的跃迁频率高得多。分子中原子之间振动所吸收的红外光频率处于中红外区，所以分子中原子之间的纯振动光谱出现在中红外区。电子能级之间的间隔比振动能级间隔大得多，电子能级之间的跃迁频率已经超出红外区，电子光谱落入紫外-可见区，已超出了本书讨论的范围。

量子力学指出，并非所有这些能级间的跃迁都是可能的。有些跃迁是允许的，而有些跃迁是禁阻的。也就是说，能级之间的跃迁要遵循一定的规律，即所谓的选律。而选律是由分子的对称性决定的。

振动光谱选律表述如下：振动光谱分为红外光谱和拉曼光谱。从量子力学的观点来看，如果振动时，分子的偶极矩发生变化，则该振动是红外活性的；如果振动时分子的极化率发生变化，则该振动是拉曼活性的；如果振动时，分子的偶极矩和极化率都发生变化，则该振动既是红外活性的，也是拉曼活性的。

本书主要讨论分子振动光谱和转动光谱。