第2章　聚酯塑化剂

2.1　新型羧酸聚酯塑化剂

2.1.1　理化性质

新型的羧酸聚酯塑化剂的相对分子质量为450～650，表现出良好的综合性能如效率、拉伸强度、热稳定性和兼容性。其综合性能与现有塑化剂邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯相比，可以改进耐低脆点温度和动态热稳定性等。

2.1.2　生产技术

本工艺涉及新型的羧酸聚酯塑化剂用于通用PVC的有用组分。这些聚酯原料来源于可再生生物。美国专利4130532、4133794涉及的是脂族二羟基化合物和脂族混合物衍生的二元羧酸、芳族二羧酸和用醇或一元羧酸和己内酯改性的聚酯，相对分子质量为500～1400，用作塑化剂。美国专利8158731涉及包含聚合物共混物生物聚合物和取代或未取代脂族聚酯。

聚酯合成中的主要成分是用一元醇封端，并混合二元醇副产品酯。聚酯产生这两种成分的收率是非常高的。

工艺所用的醇包括辛醇、异己醇、2-乙基己醇、异壬醇、线性丁醇和线性己醇。二元醇优选的是乙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇。该二醇容易从生物来源制备。酸包括丙二酸、丁二酸和戊二酸。通常己二酸和戊二酸是理想的，优选的是琥珀酸。因为这样的二羧酸可容易地从天然来源获得，例如生物原料。反应在高温下进行，在催化剂存在下同时除去反应过程中生成的水。优选温度为200～220℃。催化剂包括钛酸四烷基酯，可以是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯和它们的混合物，也可以是二丁基氧化锡、一丁基氧化锡、草酸锡、二正辛基氧化锡、锆酸正丙酯和钛螯合物如钛和乙酰丙酮。

新型的羧酸聚酯非常适用于PVC的塑化剂和塑化醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，也适合于用于PVC增塑溶胶。可以与其他塑化剂如环氧化亚麻子油、环氧化妥尔油和优选环氧化大豆油等复合，以提高与PVC化合物相容性，产生较低的黏度和降低成本。

生产实例一：向一备有搅拌器、温度控制器、氮气导管、Dean Stark分水器的冷凝器2L四口圆底烧瓶中装入472g琥珀酸、163g 1，3-丙二醇和520g正辛醇。将反应混合物缓慢加热至140℃时加入0.29g催化剂溶液。将温度升至220℃，在此温度下继续加热6h，脱除43mL水直到产物酸值（以KOH计）达到34mg/g。在170℃改用水蒸气蒸馏继续脱除65mL水后，将物料冷却至80℃，用含0.24g氢氧化钠75mL水溶液处理。产物在真空下干燥，用活性炭和硅酸镁过滤。得产物966g，收率为理论产率的96％。

生产实例二：基本原料为一元醇C8（正辛醇）、二元酸C4（琥珀酸）和C3二醇（1，3-丙二醇）。配方：琥珀酸、1，3-丙二醇和正辛醇的摩尔比为4:3:2。

聚合温度为170℃。在140℃加入0.29g DBTO催化剂和在170℃加热反应1h后将温度上升至220℃。在此温度反应至酸值（以KOH计）达0.34mg/g。此间收集172mL水。将反应物在220℃继续反应9h至酸值（以KOH计）为2.2mg/g。在170℃、减压反应1h后将物料冷却至80℃。在真空下用50g硅藻土过滤得产物，产量976g（为理论值的99％）。

2.1.3　应用技术

应用实例一：将PVC按配方量加入上述塑化剂和热稳定剂、抗氧剂和润滑剂。按照ASTM标准在实验室测试。

塑化剂包括己二酸酯、偏苯三酸酯和邻苯二甲酸酯。抗氧化剂为取代的受阻酚、有机亚磷酸酯和硫酯。

热稳定剂包括金属皂类的复杂混合物，最常用的是钡、钙和锌。共稳定剂包括环氧植物油如环氧大豆油。

润滑剂包括脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯或聚乙烯醇。

紫外线吸收剂包括苯并三唑类、受阻胺类。

无机填料包括碳酸钙、滑石和黏土。

阻燃剂包括阻燃塑化剂、溴化芳香族化合物、无机氢氧化物等。

PVC试验温度80～85℃。

基本配方1

数据显示，例1塑化剂具有与上述塑化剂相媲美的行业标准。更显著的特点是脆点效率优于其他塑化剂，在用量减少10％时达到相同的硬度水平。

应用实例二：基本配方2

本工艺塑化剂另外的优点是不具细胞毒性和抗伽马辐射稳定性好，与环氧化植物油复合使用可进一步改进抗张强度。