2.4　特种聚酯塑化剂

2.4.1　理化性质

聚酯类塑化剂的相对分子质量与PVC十分相近，由于溶解度相近，与PVC的相溶性好，且具有高的亲和力。毒性低，挥发性低，耐抽出和耐迁移性好，被称为永久性塑化剂。

特种聚酯塑化剂能增加橡胶等的塑性，提高材料的柔软性与可加工性，有效改善制品的弹性、伸长率、挠曲性，特种聚酯塑化剂分子量适中，挥发性低，耐油抽出，在涂料与橡胶中耐迁移，且耐老化性能优异。

聚酯塑化剂最大特点是具有优异的耐抽出性与柔软性，几乎不从表面渗出，是性能最为优异的塑化剂。

2.4.2　生产技术

聚酯塑化剂，通过使用2-甲基-1，3-丙二醇作为脂肪族二醇提供更好的低温灵活性，其他脂肪族二醇可以是1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。

用于生产聚酯塑化剂原料有机二元酸的一个重要组分是己二酸。

其他有机二元酸，包括脂肪族二元酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2-环己烷酸、1，3-环己烷酸、1，4-环己烷酸。

本工艺的聚酯塑化剂平均相对分子质量为1000～3000。相对分子质量小于500时，塑化剂存在挥发、流失和迁移等问题。如果相对分子质量大于5000时，会使兼容性和灵活性恶化。

本法生产的聚酯塑化剂的黏度可根据使用目的和方法随意可调。用于含氯树脂时，本法生产的聚酯塑化剂黏度通常为100～5000mPa·s。

酯化反应催化剂包括酸催化剂，如硫酸、磷酸、氯化锌、苯磺酸、对甲苯磺酸、钛酸酯、钛醇盐、钛酰化钛化合物、三乙醇胺钛、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、氧化锑和氧化锆。催化剂可单独或两者兼而有之。

如果需要，本发明聚酯塑化剂可使用二种醇组分和其他材料，包括羟基酸，如12-羟基酸、聚（12-羟基乙酸）、4-羟基苯甲酸、聚（4-羟基苯甲酸）、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇、双季戊四醇、偏苯三酸。最好使用量为摩尔原料总量的10％（质量分数）。

聚酯的生产，催化剂的选择至关重要，常用的催化剂为钛酸酯，可以是钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸苯酯及改性催化剂或复合催化剂。选用催化剂是钛酸四异丁酯，用量少且中性，可免去中和水洗程序和改善聚酯颜色稳定性。

生产实例一：1，3-丁烷二氧己二酸二丁氧乙烯氧乙酯

向45g 1，3-丁二醇中添加1g多元醇多钛酸酯催化剂，在搅拌下添加146g（1mol）己二酸和162g（1mol）二甘醇单丁醚进行酯化脱水反应。回收36mL水，计算用量为36.5mL。在酸值为2时，补充10g甘醇单丁醚（0.07mol）继续脱水酯化反应。4h后，酸值为0.12mgKOH/g，反应完成后在160～200℃、压力降低至20mmHg脱除挥发性物质，在温度降至100℃时和添加10mL水。1h后，加活性白土搅拌和过滤，以除去催化剂残渣。加入计算量的碱，用热水冲洗。在减压下脱除挥发性物质，185～210℃/0.4mmHg减压下蒸馏回收此馏分为己二酸二丁氧乙烯氧乙烯醚（缩写为DBEEA）。收集并蒸馏净化组分，作为有用的塑化剂黏度32mPa·s，增塑效率45，软化温度为-48.3℃，电器表面电阻6.0×108，波动损失为4.0％。在热空气循环加热炉12h后，60℃迁移率为6.4％，大于3.0％的DOP。虽然它具有更大的迁移率，但在PVC中更可溶。用于50份聚乙烯片材与10份PVC板材在相同的条件下12h后为1.8％，与DOP6.5％的迁移率相比，这是一个非常小的值。

生产实例二：向45g 1，3-丁二醇中添加1g用1，3丁二醇和四丁氧基钛制备和活化处理的催化剂。在搅拌下添加146g（1mol）己二酸后开始脱水酯化反应。醇需过量，在酯化过程中需添加45g丁醇以更好地进行酯化反应。4h后脱水量为37.0g，酸值为0.19。反应完成后在180～200℃/20mmHg减压蒸馏回收48.6g丁醇可再次用于酯化。用水蒸气蒸馏脱除催化剂和溶剂后，在150～210℃/0.5mmHg减压下得DBEEA产品。黏度123mPa·s。蒸馏残液体220g，70％，黏度为141mPa·s。

酯化反应过程中用回收丁醇时酯化反应产生副产物。该产品是一种高黏性的混合物，含有大量的低聚物的二酯。在该反应中，早期形成的是DBEEA。该产品复合酯中含有高比例的低聚物。在这种情况下，该副产物与DBEEA混合物可作为优良的塑化剂。

生产实例三：二（乙烯氧乙烯二氧己二酸）二丁氧乙烯氧乙酯

向二乙二醇70.7g（0.66mol）中添加1g多元醇多钛酸酯催化剂。在搅拌下添加146g（1mol）己二酸进行酯化脱水反应。随后向反应物中滴入2mol二乙二醇单丁醚。当水馏出液的量为计算量的一半时，滴加完成。水循环回到反应液中，将温度降低，蒸馏除去水后继续反应。在几乎全部计算量的水脱除后酸值（以KOH计）为2mg/g，为使酯化反应继续进行，同时补充相当于酸值的计算量的二甘醇。反应4h后，酸值为0.09g KOH/g。加水加热并搅拌。用酸性白土过滤、加入碱和水洗涤，在减压下得15g高产率产品。

在聚酯生产中，广泛使用的催化剂如硫酸、磷酸、氯化锌、对甲苯磺酸、四甲基钛酸酯、四乙基钛酸盐、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙基酯、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡等。

在这些催化剂的存在下，温度200℃左右、压力1～10torr（1torr=133.3Pa）反应结束。

2.4.3　塑化技术

塑化实例一：

混炼成试样。邵氏硬度为84。弹性伸缩率为390％。

塑化实例二：取塑化剂5份、PVC100份、复合稳定剂3份在130℃下混炼固化1min后，在220℃下膨胀1min制成试样。泡沫的膨胀值为5.7。

塑化实例三：取100份PVC、50份聚酯塑化剂和2份硬脂肪酸盐稳定剂混炼制成试样，邵氏硬度96，100％弹性模量14.4MPa，拉伸强度24.1MPa，弹性伸缩率333％。具有优良的低温挠曲性与抗迁移性。

2.4.4　综合述评

聚酯类塑化剂是一类生态大分子塑化剂，广泛应用于耐油电缆、煤气胶管、防水卷材、人造革、儿童玩具、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片、耐高温线材包覆层、耐油软管、室内高级装饰品等各种制品，还可用于硝基木器漆、胶黏剂等。聚酯类塑化剂特别是以甘油为原料的聚酯塑化剂的最大特点是具有优异的耐抽出性与柔软性，几乎不从表面渗出，因此它是性能最为优异的塑化剂品种。

用绿色催化剂合成的聚酯综合性能较DOP更为优良。它的耐电性能、耐热、耐低温挥发性、低玻璃化温度等方面均优于DOP，在制品中显示出优良的持久性、耐肥皂水性与耐低温柔软性，可以满足高温电缆料耐温等级的要求，可以达到国际电工委员会标准，具有较好的塑性和增塑效果。

聚酯广泛用于PVC的通用塑化剂，与PVC等制品具有优异的相容性、耐温性与电绝缘性能。作为性能最为优良的塑化剂，可用于PVC塑料等多种制品及合成树脂中。聚酯较通用的DOP具有更为优良的使用性能和更为广泛的用途，尤其适用于新型电缆料的生产。国内已将聚酯用于70℃级以上的电缆料中，由于国家己在实行IEC277 1979的国际标准，将会在近年内大大增加聚酯的用量，由此将会使聚酯的供应紧张。用价廉易得的原料生产聚酯作为优良的DOP替代品，其各项技术指标达到70℃级电料的使用要求。将聚酯产品用于PVC人造革材料中进行拉伸强度的变化性实验性能优于DOP，说明对PVC人造革具有良好的增塑效能。

聚酯可用于轿车内的PVC制品中，能解决玻璃车窗的起雾性，还可用于高级家具与室内装置的油漆、涂料及精密仪器、机械的优质润滑剂与硝基清漆助剂，聚酯酰胺双向拉伸薄膜、膜塑制品、血浆储存袋等。

聚酯塑化剂可用于丙烯酸橡胶制品、氯醚橡胶制品、丁腈橡胶制品和PVC并用制品中。作为黏性液体，聚酯与脂肪酸二元醇酯等塑化剂并用于聚苯乙烯时可以改善其耐迁移性和黏结性。应用实验结果表明，聚酯适用于塑料、电线电缆、涂料、精细机械和造纸等行业中，具有广阔的市场发展前景。

合成聚酯作塑化剂主要利用其不易迁移性，并能改性成膜物质的耐寒性、柔曲性，保护环境，发展绿色包装，可以取得良好的社会效益。