第1章　环己烷（烯）多羧酸酯

1.1　1，2-环己烷二羧酸二异壬酯

1.1.1　理化性能

1，2-环己烷二羧酸二异壬酯英文名称ester of 1，2-cyclohexane dicarbixtlic acid diisononyl或Diisononyl cyclohexane-1，2-dicarboxylate，缩写为DEHCH，分子式C26H46O4，相对分子质量422.64。外观为无色透明油状液体；黏度45.5mPa·s，密度0.955g/cm3，酸值小于0.003mg KOH/g。沸点（7.5mmHg）240～250℃，闪点220℃，流动点-50℃。

DEHCH的耐热性、耐抽出性、迁移性、挥发性和邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯非常相近。

1.1.2　生产技术

1.1.2.1　生产技术一：环己烷-1，2-羧酸酐法

2002年德国路德维希推出环己烷-1，2-羧酸壬酯，由于无毒性，受到德国联邦风险评估委员会的推荐，2006年10月得到欧洲食品安全局的肯定，目前主要应用于玩具和医疗器材PVC制品，也用于食品保鲜膜和密封装置类PVC制品。环己烷二羧酸酯是由环己烷-1，2-羧酸酐与脂肪醇酯化而得。

生产实例一：酯化反应使用的催化剂，包括无机酸和金属等。无机酸包括硫酸、硼酸、磷酸、过氯酸和对甲苯磺酸；金属催化剂包括锡、钛等。催化剂使用量为合成原料总量的0.4％～6.0％（质量分数），于反应前添加即可，反应末期不需再追加。

在本工艺酯化反应中，合成原料环己烷多羧酸和醇经化学计量，尤其醇过量0.1～0.8mol。

本工艺环己烷多羧酸酯的制备方法，是由环己烷多羧酸及其衍生物和C4～C13直链或支链醇反应，以一步高温酯化法进行酯化，其中合成原料为1.0mol环己烷多羧酸或衍生物和2.2～3.8mol醇，反应温度210～240℃、时间5～8h，反应过程中必须脱除生成的水，以共沸原理将水和未反应的醇一起脱除，共沸温度为90～180℃。当反应至混合物酸值1mgKOH/g以下时，反应槽内除了欲合成的酯化物即二羧酸酯或多羧酸酯外，尚有部分残留的二羧酸、多羧酸、过量醇和催化剂。

酯化反应完成后进行中和反应，以碱金属氢氧化物水溶液为中和剂中和反应中残留的酸形成盐类，中和剂浓度为9％～16％（质量分数），添加量为反应混合物酸值的4～5倍，碱金属氢氧化物溶液选择的是氢氧化钠溶液，中和反应完成后形成的盐类会凝结沉淀为固态结晶物，容易在反应完成后过滤时去除。

在中和至合成反应混合物酸值（以KOH计）0.8mg/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300×10-6以下，使催化剂水解成水解化合物，这样易于过滤时去除，亦可添加高表面积的吸附剂如活性炭等，以助于去除水解催化剂。

在移除过量反应醇后进行干燥和过滤，干燥过程可通入惰性气体如氮气或者不通惰性气体，之后进行过滤除去部分没能参加反应的羧酸、水解的催化剂和吸附剂。过滤在室温或加温状态下进行，使用的材料为纤维素、硅藻土和木屑粉等。

所得粗品于室温或100℃以下纯化，将中和后的盐类、催化剂金属盐类和杂质滤除，以取得环己烷多羧酸酯化物。纯化后的环己烷多羧酸酯化物纯度高于99.8％，色相10APHA。

配方为：环己烷-1，2-羧酸酐（HHPA）154g、异壬醇370g、2.6g钛酸四异丙酯催化剂。

制备方法：将环己烷-1，2-羧酸酐、异壬醇和催化剂同时加入四口烧瓶中，反应温度250℃，反应时间5h，压力5～760mbar，反应过程至酸值（以KOH计）1mg/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸值（以KOH计）为0.08mg/g，随后蒸馏将醇类含量降至300×10-6以下再进行过滤纯化。

本实例制备的酯化物为环己烷-1，2二羧酸异壬酯。酯化反应色相10APHA、酸值0.05mgKOH/g、纯度99.8％。

1.1.2.2　生产技术二：六氢邻苯二甲酸酐法

生产实例二：向一带有装有搅拌器、温度计、分水器、通氮气导管的1000mL四口烧瓶中，加入154g六氢化邻苯二甲酸酐（HHPA）、370g异壬醇（INA），滴入2.6g对甲苯磺酸催化剂，控制反应温度为250℃、在通氮气下反应8h。此间反应不断脱除生成的水。在反应过程中每隔0.5h测定1次反应体系的酸值，酸值按照GB/T 1668—2008计算，当低于3.0mg/g时酯化反应完成。随后用氢氧化钠中和，直到酸值降低至0.08mg/g。中和后将反应混合物分离，采用水蒸气蒸馏法蒸馏脱除残余的（INA）小于300×10-6。将所得酯干燥、过滤得环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯。经分析，反应混合物色泽150APHA、酸值0.08mg/g和纯度99.5％。用作塑化剂。

1.1.2.3　生产技术三：邻苯二甲酸二异壬酯法

合成酯的初始原料为酸和醇。作为催化剂的酸则需具备的条件是不易使合成中的酯化物产生异味和色相变差，故需以温和的反应条件和多道程序的纯化过程才能完成。

合成酯适宜的催化剂是锡、钛、锆或其盐类、氧化物、可溶性有机化合物，这类金属催化剂是用于高于180℃酯化反应催化剂，例如锡粉、氧化锡、有机钛酸酯、有机锆酸酯如锆酸四丁酯、钛酸烷基酯及和钛金属螯合物。

美国专利US 628917和US 6888021公开可塑剂酯，所述的是氢化反应。合成原料为环己烷多羧酸或其衍生物和混合物，工艺过程是将邻苯二甲酸酯环氢化制成环己烷二羧酸酯。氢化反应温度50～250℃、压力2～30MPa，需加入催化剂。但此法的缺点需先进行酯化，以邻苯二甲酸酐和醇反应，合成的酯化物（氢化反应的原料）再进行高压氢化反应制成环己烷多羧酸类酯化物，由于分酯化和氢化两步反应，时间长且成本高，氢化高压设备昂贵。

本工艺的氢化法可以解决上述问题。

生产实例三：向装有10g负载Ru催化剂的吊篮插入0.3L高压反应器内，向高压反应器内加入150g（0.35mol）液体邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），使用纯氢气在120℃氢化，控制压力为20MPa，氢化至没有更多的氢气吸收为止，时间2h。DINP转化率100％。相应的环己烷二羧酸酯收率为99.4％，含量通过核磁共振确定。

生产实例四：向冷却釜加入137.4～194.5g（0.28～0.46mol）DINP液体和定量的MCM-41钌负载催化剂10g后将反应釜密封后加热到80～120℃，控制氢化压力为840（相当于5.8MPa）～3000psi（1psi=6.89kPa）（相当于20.7MPa），连续氢化3～7.5h，用色谱分析检测转化率为100％。DEHCH收率为99.5％。

生产实例五：采用一个垂直内径为30mm、长度为2.2m的高压管反应器内充填1.4L载体Ru负载催化剂。将醇Palatinol N以0.45kg/h速率加入，纯氢气从反应器底部通向顶部。反应器平均温度为125℃和压力20MPa。加氢用量为理论上所需氢的20％以上，产物用色谱分析。通过反应产物分析表明，Palatinol N反应转化率为99.5％。生成相应的环己烷二羧酸酯的选择性为99.2％。含1％低沸点组分。随后在170℃和5 kPa压力下蒸馏。该产品为99.7％环己烷二羧酸酯。

生产实例六：本工艺所用的催化剂是元素周期表ⅧB族中的至少一种金属和过渡金属。

在用金属盐溶液涂覆或浸渍后干燥，煅烧优选温度为350～450℃。该气流优选50％～100％H2和体积0～50％N2。催化剂表面积优选为0.05～3μm2/g。载体材料平均孔径小于500nm，且BET比表面积优选3m2/g。

表面积通过使用N2吸附，按照DIN 66131BET法测定。根据DIN 66133测定平均孔径和孔径分布。

使用的大孔载体材料可以是活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或多种混合物。

本工艺优选使用溶剂或稀释剂。该溶剂或稀释剂也可以是水。

合适的溶剂或稀释剂的实例包括以下：直链或环状醚，如四氢呋喃；醇可以是异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇。同样可以使用其他溶剂或稀释剂的混合物。

将10g Ru催化剂放置在催化剂筐内，插入300mL压力反应器中。向反应器内加入197g（0.5mol）邻苯二甲酸二异壬酯，使用纯氢气在80℃和200Pa恒定压力氢化至不再有氢气吸收为止，随后排出氢气。邻苯二甲酸二异壬酯转化率为100％。环己烷二羧酸二异壬酯产率为99.7％。

生产实例七：合成邻苯二甲酸单异壬酯

将444g（3mol）邻苯二甲酸酐和432g（3mol）异壬醇（Vestinol 9前体）加入有温度计、搅拌器和回流冷凝器的一个圆底烧瓶内缓慢加热。于117℃反应生成单酯，在温度明显上升后停止加热。10min后该混合物最终温度已达到150℃，将物料冷却，进行定量分析。

气相色谱法分析产物中含95％（质量分数）单酯、3％（质量分数）二酯、0.5％（质量分数）异壬醇和1.5％（质量分数）的邻苯二甲酸。

生产实例八：将487g（1.67mol）单酯混合物，不需进一步后处理直接和240g（1.67mol）（Vestinol 9前体），装入一个1000mL反应器内加入74g B4168/10r钌催化剂，在120℃使用纯氢气将590g Vestinol 9氢化，控制氢化压力为20MPa，氢化后，将反应器减压。

将从反应器内排出物移至标准酯化设备内，与120g（0.83mol）醇和0.07g钛酸四丁酯混合。使用甲苯共沸剂，保持酯化温度为180℃，在此恒定温度下酯化，产生的水进入水分离器。酯化进行时尽可能达到酸值小于0.5mg KOH/g。在该温度下蒸馏脱除醇的混合物，直到最终压力达101kPa后将混合物冷却至80℃，用10％氢氧化钠水溶液中和，搅拌30min，酯加热至180℃，在恒定温度、1kPa真空通过浸渍管逐滴加入酯8％（质量分数）的蒸馏水或去离子水后停止加热。该产品在真空下冷却至80℃，通过抽吸式过滤漏斗过滤，用滤纸和过滤助剂，得到澄清的滤液。

所得顺式-和反式-环己烷-1，2-二羧酸二酯的比例是51:49。

实例表明，产品为环己烷-1，2-二羧酸酯，改变酯化条件可制备不同的反式含量的酯。

生产实例九：向一个装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中加入104.24g 1，2-环己烷二羧酸酐和88.95g异壬醇。用一个250mL漏斗滴入69.77g三乙胺，另一个125mL漏斗滴入96.05g氯化苯乙烷（纯度为93.6％）。搅拌机转速为250r/min。先滴入1/3三乙胺，在搅拌下快速提升温度至120℃，随后用10min将液温冷至90℃，用10min时间将氯化苄滴完。反应物在90℃搅拌反应10min，在89℃滴入氯化苯乙烷。将液温提升至142℃，在此温度下反应38min，在142℃反应2h后将物料冷至110℃，用100g水洗至pH值小于4.5。有机层用200mL水、150mL水洗和用50％11.6g NaOH调节至pH值大于9，在搅拌下用200mL水洗后在蒸汽搅拌下于123～124℃、50mmHg（1mmHg=133.3Pa）下制成183.1g（70％）环己烷-1，2-二羧酸-1-苯乙基-2-乙基己酯。色谱分析纯度为93.3％。

1.1.3　复合技术

复合实例一：配方（质量份）

填充橡胶的混炼：分为两个阶段，即初步母粒和最后阶段。混合的初始阶段，是在6565g Banbury混频器内在60r/min和130℃。首先，将弹性体放置在混频器内30s，用2.5min加入除硬脂酸以外的其余成分。再用4.5min加入硬脂酸。转子的速度增加至90r/min和混合配料6min。混合后期，搅拌温度为147～156℃，样品转移到研磨机内研磨温度60℃，随后冷却到室温。

最后将物料加入搅拌机内同时混合。温度为60℃、转速40r/min。3min后物料的温度为90～95℃。试样在模具内171℃、15min固化后进行各种物理测试，测试结果表明无论是DOP或塑化剂Hexamoll，复合橡胶的物理性质、化学性质基本上是相同的。

复合实例二：塑化剂糊

热固生产工艺。将100g Vestolit P 1351 KPVC乳液、60g环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯塑化剂、3g Poroforl ADC-F和3g钠/锌稳定剂在室温混合后将混合物在均匀水冷式三辊轧机内将均匀塑化糊脱气，再以15mmHg真空度干燥器中干燥10min后经预热模具胶凝、冷却、脱模。

复合实例三：柔性PVC的塑化剂

环己烷羧酸酯的进一步体现是用于印刷油墨的溶剂，一般含有着色颜料、特殊添加剂和用溶剂控制黏度形成墨膜。在油墨中使用的树脂是固体或半固体结合颜料的印刷表面的有机物质。

密封剂成分中使用的组分包括：有机硅（预）聚合物、交联剂、非反应性塑化剂、活性填料（炭黑和气相二氧化硅）、填料（CaCO3）、颜料、快干剂、附着力促进剂。

聚氨酯系包括：塑化剂、干燥剂（分子筛、氧化钙和硅酸盐水泥）、活性填料（气相法二氧化硅，炭黑）、填料（CaCO3）、颜料、抗氧剂、紫外线稳定剂、附着力促进剂。

聚丙烯酸酯聚合物系包括塑化剂、溶剂、填料（CaCO3）添加剂。进一步体现特别是用于丙烯酸涂料具有窄分子量分布，以实现可行的喷涂黏度的树脂的聚合媒体。配方如下（质量份）：

本工艺环己烷多羧酸酯用于制备黏合剂和密封剂，该黏合剂和密封剂优选的是环己烷多羧酸酯和邻苯二甲酸二异癸酯。

硅烷化聚氨酯，如拜耳Desmoseal黏合剂和密封剂、甲硅烷基化聚脲、甲硅烷基封端的聚醚、ω-甲硅烷基封端丙烯酸酯或丙烯酸酯、Kaneka公司的XMAP和硅烷化聚硫化物、东丽甲硅烷基的LP，都有非常广泛的应用范围和适应特定的最终用途配方。

硅烷化聚氨酯黏合剂和密封剂应用非常广泛，例如，用于建筑和土木工程、飞机或汽车行业和船舶建造。制剂的关键组分是塑化剂，占制剂总量40％（质量分数）以上。塑化剂可降低聚合物的硬度、提高低温弹性和增加生产的膜的延伸性。

美国专利6310170公开了含有甲硅烷基化聚合物，特别的是甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化的聚醚组分。该组分包含塑化剂，明确提及使用的是邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯，但缺点是价格相对较贵。工艺将特定的硅烷添加到组分中，以提高甲硅烷基化聚合物的力学性能。

本工艺的目的在于进一步开发出低成本的有效配方，表现出改善力学性能，更特别的是具有高反应活性和良好的黏附性能。

复合实例四：制备黏合剂和密封剂

本工艺包含至少选用甲硅烷基化聚氨酯、甲硅烷基化脲、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的多硫化物和甲硅烷基封端的丙烯酸酯组分和至少1种环己烷多羧酸衍生物。这种组分，相较于现有技术中，具有增强的可扩展性，而对其性能特性不会产生不利影响。

制备配方如下。

将塑化剂、南加U1S2、Omyalite 90 T、Tronox435和为Dynasylan VTMO在减压下于60℃后，加入Aerosil R 202和黏合剂在此温度下混合。最后一步加入Dynasylan AMMO和Metatin 740，混合制成密封剂装到铝或塑料盒内。

结果如下表：

复合实例五：配方

干品：<5000×10-6水。

结果

缩略语：

DIUP：Diisoundecyl邻苯二甲酸二异癸酯。

Hexamoll DINCH：环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，BASFSE。

黏合剂：Desmoseal S XP 2636（硅烷封端的聚氨酯预聚物），拜耳材料科技公司。

黏结剂：GENIOSIL STP-E35（trimethoxysilylpropyl氨基甲酸酯封端聚醚，瓦克化学股份有限公司）。

南加U1 S2：超细淀粉（苏威公司）

Tronox公司435：二氧化钛（Tronox颜料有限公司）

Omyalite 90 T：高纯表面处理碳酸盐（Omya公司）

Dynasylan VTMO：乙烯基三甲氧基硅烷（Evonik Degussa GmbH）

Dynasylan AMMO：3-氨丙基三甲氧基硅烷（Evonik Degussa GmbH）

Metatin 740：二丁基锡酮酯（Acima公司）

从例中可以看出，与常规使用的邻苯二甲酸酯如DIUP相比较。Hexamoll DINCH可增加伸长率。

1.1.4　综合述评

2014年3月，塑化剂主流品种DOP（邻苯二甲酸二辛酯）一路下滑，均价已逼近1万元/t的价格大关。目前我国塑化剂生产厂商60多家，总产能400×104t/a，相当于2000年的10倍，生产能力为世界第一。但是，多年来由于国内小企业的盲目乱建，已导致产能严重过剩，年产量2000×104t，行业开工率五成，效益低下，大部分企业亏损经营。

尽管如此，我国各地还在竞相上马塑化剂项目，很多厂家不断扩能改造。目前，5×104t/a以上生产厂家已有15家以上，最大单套装置生产能力达20×104t/a。

台湾联成在四川南充、辽宁盘锦已经准备再合资新建塑化剂厂家，安庆盛峰化工股份有限公司将上马25×104t/a DOP项目。2014年底新增DOP产能80×104t/a。

全球石油化工产品生产商Oxea至2015年第四季度，其位于欧洲地区的DOTP年产能将提升5×104t，原因是市场对DOTP、DINP等环境友好型塑化剂的需求上涨。

欧洲市场对不含邻苯二甲酸酯的塑化剂的需求正迅速上涨。作为DOP和DINP的主要替代产品，DOTP因此受益，由此会使产能相应提高。

在欧洲继续生产DOP的公司包括波兰ZAK（6×104t/a），捷克Deza（5×104t/a）和意大利Polynt（7×104t/a）。DOTP是一种通用级塑化剂，应用领域十分广泛，如汽车行业、建筑行业和地板系统等。DOTP所采用的原料与竞争产品DOP同为2-乙基己醇。

巴斯夫已向市场推出了两款塑化剂新产品——hexamoll dinch和palatinol 10-p。其中hexamoll dinch主要用于敏感性应用领域，其安全性已经得到充分证实，通过各项检测，同时也得到了市场的认可，它为玩具、食品接触类产品以及医疗器械等产品提供了完美的塑化剂解决方案。另一款palatinol 10-p，是新一代塑化剂，主要用在电线电缆、汽车以及户外应用。