第二节　海水化学资源的开发利用

传统的海洋开发是指海盐、海运和海洋渔业。现代的海洋开发和综合利用较传统意义大为扩大和延伸，除上述领域外，还包括水源、能源、矿物、化工原料、生物资源和海洋空间本身利用等，其中海盐及其综合利用、海洋化工原料和精细化工、海洋油气及其化工产品以及海水淡化等都属于海洋化学资源开发。海洋化学资源开发、海水养殖和滨海旅游等一起被称为新兴的海洋产业。

一、海水的盐度和氯度

海水是咸的，其原因是海水中含有各种盐分。据估计，如果把海水中所有的盐分都提取出来，铺在陆地上，可得到厚153m的盐层。海水中含有许多溶解盐类，目前已知的物质有80余种，其中11种的含量较大，而其他的含量都很小。海水盐度是海水中化学物质含量的度量单位，它和温度、压强一样，都是海水物理、化学性质的重要特性参数，也是研究海洋中许多过程的一个重要指标。海洋中许多过程的产生都与盐度的分布变化规律有关，研究海水盐度在海洋学上具有重要意义。

近百年来，由于测定盐度的原理和方法不断变革，盐度的定义已屡见变更。关于海水盐度测定，自1899年第一次国际海洋考察会议倡导研究海水盐度-氯度以来，随着海洋科学及电子技术的发展，海水盐度的定义、公式和测量方法也在不断地发展并进行了几次修正。迄今为止，海水盐度的发展大体经历了三个阶段：原始定义（1902年），以化学方法为基础的氯度盐度定义；盐度新定义（1969年），以电导法测定海水盐度为基础，这是基于电导法测定盐度而建立起来的，也称电导盐度定义；盐度实用定义（1978年），建立了盐度为35的固定盐度参考点，重新确立了实用盐度和电导比的关系。

盐度是描述海水含有溶解盐多少的物理量，单位质量海水中所含溶解物质的质量，叫海水盐度。若采用单位质量（100g）海水中所含盐类物质的质量，表示海水盐度，那么海洋的平均盐度为3.5％。最高盐度海区是红海，位于副热带，降水稀少、蒸发旺盛、陆上流入淡水少与外洋相通的水域狭窄，盐度达4.1％。最低盐度海区是波罗的海，这里具有温带海洋性气候，河流有大量淡水汇入，纬度较高，蒸发小、与外洋相通的水域狭窄，盐度不超过1％。盐度分布规律是从南北半球的副热带海区，分别向两侧的高纬度和低纬度递减。副热带海区盐度最高的原因是，气温高，蒸发大；另外，副热带高压控制，下沉气流为主，降水少。赤道海区盐度较低的原因是，赤道低气压控制，蒸发量大，但降水量更大。高纬度海区盐度低的原因是，气温低，蒸发量小，多雨带，多河流水注入。北半球比南半球海区盐度低的原因是，北半球陆地面积大，河流水注入多。

海水的盐度在空间上、时间上有一定幅度变化，主要取决于影响海水盐度的各自然环境因素（如，气候因素、海流因素以及河流泾流注入因素等）和发生于海水中的许多过程（如，等纬度海区结、融冰现象）。

另外，海区的封闭度（海区封闭度越强，盐度会趋于更高或更低）、与附近海区海水的交换量等也能影响到海水的盐度高低。各个因素具有时空不同的变化，因此海水的盐度高低也具有时空的差异。因此，在分析影响海水盐度时，同一纬度海区，主要考虑各海区降水量与蒸发量的关系；不同纬度海区，主要考虑寒、暖流的影响；还要考虑近岸海区还要考虑河流径流注入量的大小；高纬度海区还要考虑结、融冰的情况。

1.盐度和氯度的原始定义

盐度的原始定义：1000g海水中，所有碳酸盐转化为氧化物，卤化物全部转化为氯化物，所有的有机物被氧化之后，所含全部固体物质的总克数。单位为g/kg，符号为S‰，

实验证明，海水盐度和氯含量之间存在相当好的比例关系。而氯离子可用硝酸银滴定法准确地测定出来，因而提出由氯含量推算盐度。所以，又定义了一个新的参数“氯度”，并给出了与盐度的关系式。

氯度的原始定义：1000g海水中所含的溴和碘由当量的氯置换后所含氯的总克数。单位为g/kg，符号为Cl‰。

氯度和盐度的关系式为：

S‰=0.030+1.8050×Cl‰

测定了海水的氯度值，就可以按上式（Knudsen公式）计算出盐度，此法使用了65年。Knudsen公式建立在海水组成恒定基础上，仅是建立在波罗的海9个海水样品分析基础上，且都是表层水，但实际上各个海区之间存在着差异，表层水和深层水之间也存在差异，因而海水中主要成分的含量不完全服从恒比关系。另外，式中的常数项0.030，不符合大洋海水盐度变化的实际情况，因此，Knudsen公式是不严格的、不科学的。

2.盐度的新定义

随着海洋学的发展，物理测定法（电导法）受到重视，20世纪50年代已开始采用电导法测定海水盐度。随着电子技术的发展，电导盐度计的准确度有了很大提高，操作简便快速，适于现场测试，易于数字化，其优越性已超过了常规氯度滴定法。1966年，海洋学常用表和标准联合专家小组（JPOTS）根据海洋调查的精度测定与研究结果，利用海水电导率随盐度改变的性质，重新定义了海水盐度，自1969年正式使用。

盐度和氯度的新关系式为：

S‰=1.80655Cl‰

设R15为0.1MPa和15℃条件下，海水样品的电导率与S‰=35.00标准海水电导率之比，称为相对电导率或电导比。

将S‰=1.80655Cl‰和Knudsen公式比较发现，用氯度计算盐度时，当S‰=35.00时两者相同，当S‰在32～38之间，两者仅相差0.00269‰，在低盐度时，两者差别较大，S‰为6时差值达0.025‰。由于新的盐度定义是由电导比来决定的，所以与海水组成恒定性关系不大，主要取决于海水的离子强度，而不取决于离子浓度之间比例的变化。因此，按新定义求得盐度值与密度的关系也会更好些。

但是盐度新定义也存在一些问题。

①缺乏严格的S‰盐度标准。1969年盐度新定义实际上是以标准海水的氯度-盐度作为标准的，但是不能提供可靠的35‰盐度标准。因为海水电导率部分依赖于所存在的电解质的性质和浓度，取自不同海区的海水，即使具有相同氯度值的标准海水，因其组分不同，也可能具有不同的电导率。所以有必要建立电导测定盐度的实用标准。

②海水离子组成的变化。盐度新定义中，盐度和电导比关系是在世界各大洋海区采集样品，测得氯度和电导率求得的。按定义只能确定具有大洋海水平均离子组成的海水样品的电导盐度，若被测海水样品的离子组成与大洋海水平均离子组成有明显差异时，测得结果将产生误差。

③国际海洋学常用表的使用条件。按照盐度新定义制定的“国际海洋学常用表”适用温度范围为10～30℃，而现场测量中遇到低于10℃的情况较为普遍，因此不能满足使用要求。

基于上述原因，人们提出了“实用盐度定义”。

3.实用盐度定义

1979年第17届国际海洋物理协会通过决议，将盐度分为绝对盐度和实用盐度，并将后者定为习惯上的盐度定义，且定名为“1978实用盐度”；为避免与其他物理量的符号重复，将电导比的符号改为“K15”。盐度单位符号“‰”以“10-3”代替。

①绝对盐度（SA）　定义为海水中溶解物质的质量与海水质量的比值。在实际工作中，此量不易直接量测，而以实用盐度代替。

②实用盐度（S）　以温度15℃、压强为一个标准大气压下的海水样品的电导率，与质量比为32.4356×10-3的标准氯化钾（KCl）溶液电导率的比值K15来定义。当K15精确等于1时，海水样品的实用盐度恰好等于35。

实验表明，绝对盐度和实用盐度呈线性关系，即SA=a+bS。参数a、b依赖于海水的离子组成。各地海水的实用盐度略小于绝对盐度，两者之差不超过2×10-6。

1978年重新建立实用盐度和15℃时相对电导比新关系式，直接规定为电导比的函数，即为实用盐度标准的函数定义。

为了避免国际标准海水盐度值的差异，另外考虑到盐度实用定义应尽量和历史资料保持连贯性，定义氯度为19.3740的第79批国际标准海水为实用盐度35.000，再采用重量法将高纯度KCl配制成一定浓度的溶液，作为实用盐度标准S=35.000的固定参考点，KCl溶液的浓度为32.4356g/kg。在15℃时与氯度为19.3740的国际标准海水有相等的电导比（K15=1），即与S=35.000的标准海水的盐度是相等的。

同时规定，未来的国际标准海水在标记氯度值的同时，也标记实用盐度标度确定的电导比K15。它们之间不再有经验公式相联系。也就是说，盐度与氯度将作为各自独立的参数而存在。国际标准海水标记的氯度及电导比将分别为氯度滴定及电导法测定盐度提供标准。

根据国际单位制（SI）的原则，除去‰这个符号，如盐度为35.23‰应表示为35.23×10-3或0.03523。但从实用盐度的实用性出发，用35.23表示更为方便，而且数值和过去用‰来表示的盐度数值是类似的。因此，1978实用盐标中，实用盐度值比原标度要大1000倍。

盐度的定义和计算，经历了一个多世纪的历程，通过现代技术手段，由严密的实验数据得出实用定义，虽然摆脱了与氯度的关系，但并不意味着不受海水组成比变化的影响，不同化学成分的海水其电导率对温度的变化曲线是不完全相同的，因此当海水水样的化学成分不同于国际标准海水时，若在两个差别较大的温度下测得的盐度会有不同，这点在做精密研究时要注意。

二、海水化学资源的综合利用

海洋的面积占地球表面积的70％以上，海水的总体积达1.37×109km3，海洋汇集了地球上97％的水，几乎包含了地球上已发现的各种元素，为人类提供了取之不尽的资源。河流、大气和海底热泉是向海洋输入物质的主要之源，海水中化学资源的开发大致可分为以下三部分。

①水资源开发利用，海水淡化。

②海水中常量元素的开发利用，海盐化工。

③海水中微量元素的开发利用。

海水中已发现的元素多达92种，其中含量高于1mg/L的元素不超过14种，它们是O、H、Cl、Na、Mg、S、Ca、K、Br、C、Sr（锶）、B（硼）、Si（硅）、F，称为主体元素。在主体元素中，H、O组成H2O，以分子形式存在，组成海水的主体，其他元素以溶解状态分子或离子存在于海水中，或以气相或固相存在于海水中。

海水中主要化学元素的含量见表1-1。海水中的化学元素大体分为以下三类。

①常量元素，即每升海水中含量在100mg以上，如钠、钾、镁、钙和硼等。

②微量元素，即每升海水中含量在1～100mg，海水中含有的微量元素在工业上有极大价值，如金属锂、锗、镓、锶等，它们是原子、半导体不可缺少的原料；

③痕量元素，即每升海水中含量在1.0mg以下。

海水综合利用的方法很多，从海水中提取几种主要产品的生产过程如图1-1所示。将海水引入盐场，利用日晒使池水蒸发，海水的浓度不断变化，当其浓度达到16°Bé时即有石膏（CaSO4·2H2O）析出。将石膏取出后继续日晒时，食盐开始达到过饱和状态，于是有固态食盐析出。随着海水不断蒸发到达30.2°Bé时，海水中的食盐已析出了79％，此时晒盐便告一段落。晒盐时，温度始终不变，这种蒸发过程称为等温蒸发。食盐结晶析出后剩下的溶液，称为母液，也叫盐卤或苦卤。每生产1t食盐，要副产0.5～1t苦卤。

将苦卤冷却，可析出芒硝。还可以用硫酸使苦卤酸化，再通氮气提取其中的溴。然后用纯碱中和其游离酸，再用加热或日晒的方法析出一些食盐，将其母液冷却至10℃以下，即可得七水硫酸镁（MgSO4·7H2O）。将除去硫酸镁的母液真空蒸发，即有粗盐与一水硫酸镁（MgSO4·H2O）的混合物析出，将它们除去后使溶液冷却，即可得到光卤石（KCl·MgCl2·6H2O）与粗盐的混合物，其母液用平锅熬煮，可制得四水氯化镁（MgCl2·4H2O）。用热水使光卤石及粗盐的混合物部分溶解，使其中的氯化镁大部溶去，所余的固体就是氯化钾和食盐的混合物，用冷水洗去食盐，即得纯度为80％的粗制氯化钾。

三、海盐、苦卤盐化工业在国民经济中的重要性

在盐田晒制的海盐及在天然盐湖或盐矿开采出的未经人工处理的湖盐或岩盐等统称原盐，主要组分是氯化钠，夹杂有不溶性泥沙和可溶性的钙、镁盐类。原盐生产有以下四种方法。

①用露天开采法或地下溶浸法开采岩盐。

②由盐湖开采自沉积湖盐。

③海水和盐湖水经盐田日晒制取海盐和湖盐。

④用人工熬煮或真空蒸法从天然卤水中制取。

在人类历史上，五大化学矿产品，包括原盐、石油、煤炭、石灰石和硫。我国原盐资源丰富，有海盐，四川自贡的井盐，青海茶卡的湖盐，贵州、云南的岩盐。原盐是我国盐业资源的重点，原盐的储量约6.4×108亿吨，其中矿盐约2.1×108亿吨，海盐约4.3×108亿吨。我国海盐产量居世界首位。受季风气候16的影响，北方沿海滩涂，高温、少雨、强日照、多风同期集中在4～5月，加上平坦的沿海地段，成为我国盐田的集中分布区和海盐生产基地。

原盐是一种举足轻重的化学品，它曾经从政治、经济、社会等诸方面对人类历史产生过重要的影响。“百味盐为先”，原盐不仅作为调味之用，而且是维持人体健康必不可少的营养物质，人体血浆中所含无机盐以氯化钠为最多，它作为维持血液渗透压力的主要物质，保证了新陈代谢作用的进行。当人体缺少氯化钠时，将发生不同程度的血液循环障碍等症，重则致死。由于新陈代谢作用人体不断地排除一些盐分，因此一个正常人每天需补充一定量的盐分，世界卫生组织关于食盐的标准是每人每天盐摄入量为4～6g。原盐不仅是人们生活必需品，还作为基本的化工原料，被誉为“化学工业之母”，如水处理、制冷、石油化工、冶金、皮革、陶瓷、染料、日化、医药和食品工业也都广泛使用原盐，原盐主要用于生产纯碱、烧碱、氯酸钠、氯气、漂白粉、金属钠等，如图1-2所示。工业不发达国家，原盐主要用于食用；工业发达国家，工业用盐常为食用盐的若干倍。渤海区是我国重要的盐化工基地，渤海地区以盐为原料的制碱工业多分布在各主要产盐区。位于长芦盐区中心的天津碱厂是我国制碱工业的发源地，已有上百年的生产历史。

1.原盐的性质与分类

普通原盐常因含无机或有机的杂质而呈现各种颜色，如白色、灰色、黄色到浅玫瑰色和红、浅蓝色到蓝色或紫色。纯净的氯化钠晶体为无色透明的立方晶体，熔点800.4℃，沸点1413℃，属于易溶盐，0℃的100mL水中可溶盐35g，100℃的100mL水中只能溶39g，随温度升高增加幅度很小。原盐晶体的外形也常出现不规则形状，如岩盐晶体有时被扭歪，或有多孔穴的表面；海盐晶体常形成表面带台阶状的不规则晶族，甚至出现漏斗晶、球晶，粒状结晶体也可发生上述变化。在自然条件或人为条件下，还可出现十二面体、八面体、树枝状、柱状、片状或其他形状结晶。氯化钠本身不易潮解，但杂质镁盐吸湿性较强。一般原盐母液或氯化镁含量较高时，易发生原盐结块现象。饱和食盐水的冰点为-21℃。氯化钠具有一般盐类的化学性质，在水中可离解为带正、负电荷的离子，可与其他酸、碱、盐作用，也能进行电解，发生氧化还原反应。

随着人类社会的发展，盐的品种日益繁多，人们依据其来源、用途赋予它不同的名称，目前惯用的有以下几种分类方法。

①按其来源分为海盐、井盐、矿盐（岩盐）、湖盐（池盐）。

②按生产方式、加工程度分为原盐、再生盐、洗涤盐、粉碎洗涤盐（粉洗盐）、真空盐、平锅盐、液体盐（包括卤水和盐水）等。

③按用途分为工业盐、食用盐、调味盐、维生素盐、药用盐、防病用盐、腌制盐、畜牧盐、农业盐、浴用盐、软水盐等。其中防病用盐包括加碘盐、加铁盐、加锌盐、加硒盐、加钙盐、低钠盐等。

④按盐的形状分为粒盐、花盐、巴盐、筒盐、砖盐、珍珠盐、鱼子盐等。

2.我国的海盐资源概况

海盐是人类最早从海水中提取的矿物质之一，海水资源的重要用途就是制盐和以盐为原料发展盐化工，海洋盐业主要是露天生产，采用盐田法制盐和制卤。盐田法制盐是历史最悠久，也是最简便和经济有效的方法。将盐田建在海滩边，借用海滩逐渐升高的坡度，开出一片片像扶梯一样的池子。利用涨潮或用风车和泵抽取海水到池内，海水流过几个池子，随着风吹日晒，水分不断蒸发，海水中的盐浓度越来越高，最终浓盐水进入结晶池，继续蒸发，直到析出食盐晶体。我国沿海晒盐土地及滩涂资源约0.84万平方千米，其中黄海、渤海沿岸最多，占全国的82％；东海沿岸较少；南海沿岸最少，仅占3％。我国海盐产量最大的盐场，主要分布于河北省和天津市的渤海沿岸，渤海区域历来都是我国最大的盐业生产基地。

渤海有辽宁、长芦、山东三大盐区，其中长芦盐早已驰名中外。长芦盐区的开发历史悠久，远在明朝时期，在沧县长芦镇就设置了管理盐课的转运使，统辖河北全境的海盐生产，到清代，虽然将这一机构转移至天津，但是袭用旧名，一直称长芦盐区。这里海滩宽广，泥沙布底，有利于开辟盐田；风多雨少，日照充足，蒸发旺盛，有利于海水浓缩。长芦盐场所产的盐，数量大，质量好，颗粒均匀，色泽洁白，中外驰名。长芦盐场南起黄骅，北到山海关南，是渤海西岸天津、河北境内许多盐场的总称，全长370km，共有盐田230多万亩，年产海盐300多万吨，是我国最大的产盐区，其生产规模（包括盐田面积、原盐生产能力和盐业产值等）占全国海盐的25％～35％。长芦盐区的盐场主要分布在乐亭、滦南、唐海、汉沽、塘沽、黄骅、海兴等县区内。目前，渤海区海盐和盐化工的产量和产值，已超过全国海盐和盐化工总产值的60％；纯碱的产量占全国的70％；氯化钾、氯化镁和溴素的产量均占全国同类产品的一半以上。另外，渤海湾、莱州湾等沿岸的滨海平原中还分布着大量高浓度的地下卤水，总净储量为74亿立方米，含盐量为6.46亿吨，含氯化钾为0.15亿吨。这些卤水资源储层浅易开采，是制盐及盐化工业的理想原料。

我国北起辽东半岛，南到海南岛，几乎都有盐场分布和盐业生产，其中尤以渤海、黄海沿岸海盐产量最大，过去习惯以省为单位划分盐场，于是就有辽宁盐场、长芦盐场（包括河北、天津等盐场）、山东盐场、淮北盐场“四大盐场”为我国著名的北方四大盐区。

长江以南的东南沿海地带，多为基岩海岸，雨多晴少，降水量多，盐田规模较小，我国南海海域主要有以下盐场。

莺歌海盐场：是海南岛最大的海盐场，在华南地区也是首屈一指。建于1958年，总面积3793公顷，年生产能力25万吨，最高年产30万吨，机械化程度达69％。

布袋盐场：分布于我国台湾省西部海区。该处晒盐的条件：位于山地背风坡，晴天多，气温高；西海岸地势平坦，沙滩广布。

从北至南算起，我国这六大海盐区（场）集中了50％以上的海盐资源。新中国成立前我国海盐产量300万吨，新中国成立后增加到1000万吨，2007年全国海盐产量达到3203万吨，盐田总的生产面积约为50万公顷，2010年国内原盐总产量7524万吨，其中海盐产量3312万吨，占44％。我国海盐依靠增加土地增产已不可能，但沿海省市淡水缺乏，纷纷建立的海水淡化工厂，可为海盐场提供高浓度的海水。因此，海盐将得到一定的发展，并将继续在盐业中占有主要的位置。

3.苦卤资源

苦卤是海水制盐工业的副产物，其中含有高浓度的钾、镁、溴和硫酸盐等有价值的矿物。以海水、天然卤水制盐后的母液（苦卤）为原料，生产多种重要的化工产品是我们的主要目的。我国的海盐产量已达2200万吨/年以上，处于世界海盐产量的首位，相应副产苦卤总量达1800万立方米，是一种既丰富又可持续开发利用的液体矿物资源。我国自20世纪60年代开始苦卤综合利用技术的研究开发工作，历经半个世纪不断的技术进步，逐步形成了以钾、溴、镁为产品链的苦卤化工工业，为充分利用苦卤资源，保障海水制盐行业的可持续发展，以及保护海洋环境做出了一定贡献。

（1）苦卤的化学成分及资源分布情况　苦卤中主要化学成分的浓度，因产地不同会有所变化。通常，苦卤的总盐含量为334.5～391kg/m3，较海水（35‰）提高10倍；而苦卤中的钾、镁、硫、溴等元素的浓度，则较海水增浓30倍，是生产钾、溴、镁等产品的很好原料。但由于苦卤是多种盐类的混合物，许多盐的溶解度性质相近，给分离提取苦卤化工产品带来较大难度。

我国的海盐苦卤资源量及分布情况见表1-2。由表1-2得知，虽然全国共有十个省市生产海盐，但苦卤资源主要集中在山东、河北、辽宁、天津、江苏五省市，占93.87％，其余省市的苦卤资源量少且分散。

（2）海盐母液的综合利用　尽管海水中资源种类丰富，但由于绝大多数含量不高，给资源的开发利用带来困难。目前从海水及卤水中，已工业化开采的资源主要有淡水、重水、溴素、镁、氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁、氯化钾等，其他元素的提取仍在研究阶段。

我国海盐母液，当浓度为30°Bé时，化学组成一般为氯化钾20～22g/L、氯化钠100～200g/L、硫酸镁65～85g/L、氯化镁160～180g/L、溴2.5～3g/L，提取这些产品的海盐母液综合利用工艺流程，如图1-3所示。我国从20世纪50年代开始，坚持资源综合利用的方针，首先在天津市和辽宁省的海盐产区，利用制盐母液生产氯化钾、溴素；1956年，辽宁省貔子窝化工厂，采用真空蒸发设备生产氯化钾和无水芒硝。20世纪70年代，改用浮选法生产氯化钾和粗硼酸，工艺、设备的不断改进，促进了生产发展。1988年，我国综合利用盐业资源生产氯化钾、溴、碘、氯化镁等产品共50多种，产量达到80多万吨。海盐盐化工产业主要用联产法生产钾、溴、镁3种产品。20世纪80年代以来，一些海盐场采用空气吹出法，从海盐母液和尚未产盐的中级卤水中提取溴素，比直接用海水吹溴可大大减少能耗。吹出法生产溴素仍是盐化工产业的支柱，2007年生产溴素13万吨，销售价格维持在每吨1万元以上，溴的深加工产品继续较快发展，已发展到几十种产品、几十万吨的产量，产值已超过溴素，溴素和溴的深加工产品已成为海盐产业的一个支柱和重要利润来源。利用苦卤为原料，综合利用海水资源，不但保护了海洋环境，利用了资源，有的产品满足或缓解了社会需求，有的还填补了国内空白，替代了进口或直接出口创汇，对盐业的综合发展和支援国民经济建设起了重要的作用。

（3）苦卤综合利用的发展趋势　注重资源节约和可持续开发利用，已成为海盐苦卤资源开发的指导原则。保障海水制盐业的可持续发展，大力开发利用丰富的苦卤资源，努力推进海洋化工高新技术在海水制盐行业的产业化，以尽快形成海洋化工新兴产业链，为国民经济建设做出新的贡献。为了高效开发利用海盐苦卤资源，进一步提高苦卤化工企业的综合经济效益，应对以下技术的开发方面给予高度重视。

①钾肥产品的精细化和系列化技术。为适应国内高效经济型农业发展对高浓度、全营养、无残留的优质钾肥的要求，利用海水及苦卤资源提取钾肥产品要向精细化和系列化方向发展，如硝酸钾、磷酸二氢钾和硝基系列三元复合肥等。这些肥料不仅肥效高，而且价格也是氯化钾和硫酸钾的1倍乃至数倍，利于进一步提高企业的经济效益。目前，沸石法海水提取硝酸钾、海水提取磷酸二氢钾和海水制取硝基三元复合肥等新技术的研究均取得了可喜的进展。

②低度卤水及海水提溴新技术。目前，国内溴主要是利用山东省环渤海地区的地下卤水生产。随着多年的高强度开采，地下卤水中的溴品位已呈现下降趋势，无法保障溴工业的可持续发展，因此急需寻求新的溴资源。另一方面，苦卤化工厂中以提钾母液（又称浓厚卤）为原料的提溴技术，对苦卤中溴的回收率为80％左右，也就是说有20％的溴，在苦卤提钾过程中损失掉；而对应制盐用海水中溴的回收率则仅有15％，所以愈提高溴资源的利用率，需要将提溴过程前移，开发低度卤水及海水提溴新技术。目前，许多大型制盐企业已陆续建设利用中度卤水（10～15°Bé）的“空气吹出法”提溴工厂，另外，采用膜法和离子交换法技术对海水及卤水提溴的新技术也取得了一定进展。

③镁盐材料的功能化技术。长期以来，我国的苦卤化工产品中的镁盐，以粉状或片状六水氯化镁为主，其产品价值低，产品市场受季节影响较大。从国际的发展趋势来看，新型镁盐功能材料，应成为我国苦卤镁盐的发展方向。目前，已开发出的镁盐功能材料包括镁盐超细粉体材料（阻燃型氢氧化镁、高纯氧化镁、高级镁砂等）、镁盐晶须材料（氢氧化镁晶须、碱式硫酸镁晶须、氯氧化镁晶须、硼酸镁晶须等）、环保型镁浆等。这些功能性镁化物的研制与产业化实施，必将为提升苦卤化工行业的技术经济水平做出重要贡献。

4.我国海水制盐工业的存在问题

纵观制盐工业的历史，长期处于封闭状态的盐业系统及其某些特殊条件，造成了整体技术力量较弱，加工又背了一个盐是专卖品的包袱，几十年来，对制盐技术深层次的改革及盐化工产品开发前的应用基础技术研究重视不够，开发的产品长期停留在低档的水平上，技术含金量低，缺乏先进性和创新性，至今高附加值产品也为数不多，突出的问题是没有实现高新技术化和传统产业现代化，始终是在低起点的起跑线上运行。在这种条件下，我国海水制盐工业的存在问题主要有下面几方面。

①制盐后形成的大量苦卤，如何处理，这是几十年来盐业系统的一个老大难问题。大量的苦卤是环境的一个大污染源，同时苦卤也高度浓集了许多可利用的化学资源。有效的办法是综合利用苦卤中的化学资源，这样既可解决污染问题又可利用有用的化学成分，达到一举两得的目的。然而争议的焦点问题是，以钾为主作为苦卤化学资源综合利用的重中之重来考虑，还是以溴、镁为主带动钾的开发。

②制盐工业中，提高盐产量和质量的应用基础研究，大大落后于生产发展的需要。目前在制盐工业中最突出的问题之一是，如何尽快提高盐的质量。由于当前产大于销，关键是盐的质量不高，Ca2+、Mg2+、及不溶物等含量达不到国外的标准，这就严重影响了盐的大量出口，不但影响了创汇而且对我国制碱工业的发展也有较大的影响。在提高盐质量的技术方面，国外常用的是洗涤法，即将一定粒度的盐通过水洗，去掉Ca2+、Mg2+、等杂质。国内尚未大规模推广应用此技术，而其他技术，如用化学方法去掉Ca2+、Mg2+、等杂质，这不但能提高盐的质量还可提高盐产量，还可用生物技术去杂质和吸收能量，达到提高盐质和盐产量的目的。

③长期以来，制盐工业在增加盐产量方面，大多是靠扩大盐田面积。目前盐田采用的塑苫是从物理的角度考虑增加盐产量，而从化学、生物或两者结合的角度考虑应用的基础研究工作做得较少，特别是在如何进一步提高盐质量上做的工作更少。

从我国目前海盐生产的情况看，盐场分布有相当一部分是在海湾内，而海湾在当今发展海洋经济方面却具有非常重要的地位，因此海湾表现出的功能性作用需要综合考虑。如果不加控制地扩大盐田面积，势必就要影响海洋经济的综合发展。因此，不能单纯依靠扩大盐田面积增加盐产量，应采取其他办法，如降低海水或浓缩海水中杂质含量，利用生物作用增加水分蒸发能力及塑苫等。

④盐田制盐中不同浓度的海水、地下浓缩海水和苦卤的渗漏仍是一个较为严重的问题，需要进一步重视盐田防渗技术的研究。渗漏不但影响海水和地下浓缩海水的利用率，增加了制盐成本，而且不同浓度海水、地下浓缩海水及苦卤的渗入地下，还会使地下水受到不同程度的污染，使环境受到影响。

盐业系统多年来确实也注意了防渗技术的研究，也采取了不少防渗措施，取得了一定的效果但至今还没有得到有效控制。总的来说，盐业系统使用海水或地下浓缩海水的利用率一般均不高，资源浪费非常突出。因此在盐田现有基础上，进一步运用渗流力学、物理化学及生物学等方面的理论，从物理、化学、生物或它们相互结合的防渗技术进行深入研究，如化学和生物防渗剂（藻垫等）及化学与生物相结合的防渗技术等方面的研究与应用，并配合切实有效的措施，尽可能减少渗漏，使海水或地下浓缩海水得到充分的利用。

⑤海水制盐工艺必须进行改革。从解决苦卤的资源、提高盐产量和质量及减少环境污染等方面来考虑，有必要对传统的海水制盐工艺进行根本性的改革。经典的制盐工艺历来都是利用海水制盐，然后再从制盐后的苦卤中提取有用的化学成分。该工艺路线最突出的问题是，产生大量的苦卤及对环境的污染。借鉴国外的先进技术，考虑对制盐工艺进行改革，把先制盐后提取的工艺改为先提取有关化学成分后制盐的工艺。这样就可解决，苦卤污染环境和对盐产量及质量的影响问题。有的盐场对制盐工艺进行了一定的改革，如为了增加溴产量，提溴后再制盐。而镁和钾的提取技术也已有相当基础。

⑥盐、碱分家的体制存在已久。制盐和制碱有机地结合起来，更加有利于制碱工业的发展。另外，固体盐制碱改为液体盐（即饱和盐水）制碱，是将来制碱工业发展的必然趋势，关键问题是要制得精制的饱和盐水和大量镁的处理。因此，盐、碱要得到有机的结合，最理想的工艺路线就是要与镁的提取结合起来，最终形成盐、碱、镁联产的工艺路线。实际上，若把溴的提取考虑在内，就应该有目的地进行盐、碱、溴与镁联产技术和工艺的前期研究工作。

5.国内外盐化工的生产技术状况

在封建社会，食盐、铁和农业成为国民经济的三大支柱，制盐工业是最古老的工业生产部门之一。新中国成立前，我国的盐化工十分落后，绝大多数盐化工产品都要依靠进口。新中国成立后，我国的盐化工业有了很大的发展，1958年，第一套真空制盐装置在青岛市建成投产，年产盐3万吨；到20世纪50年代末，先后有多家真空制盐装置投入运行，那时的真空制盐技术还处在探索起步阶段，设备简陋，工艺落后，盐质差，能耗高；至20世纪70年代末，我国的真空制盐已初具规模，与以前相比，这些真空制盐装置不但生产规模扩大了，而且蒸发器的形式也由标准型改为外热式强制循环型，分离设备为仿苏往复推料离心机，干燥设备由转筒改为流化床干燥器。但也暴露出不少问题，如原料卤水对设备的腐蚀，有害杂质的净化处理，硫酸钠型盐矿的提硝、蒸发设备和工艺的合理化等；20世纪80年代中期，四川省大多数以硫酸钙型卤水为原料的真空制盐厂采用丁石膏晶种防垢的科研成果，较好地解决了石膏锅垢导致制盐设备传热恶化的问题，大大促进了我国真空制盐的发展。早期，我国真空制盐的设备材质多用低碳钢，20世纪70年代后期改为紫铜管、铜镍合金管和钛管，同时有些厂家还采用了耐腐金属衬里等技术，还针对加热室管子积垢和堵管等问题，进行了罐体结构合理化的探索和研究，这一时期，我国真空制盐在产量、技术和管理等方面全面发展提高。

美国一直是世界上最大的产盐国，其盐产量约占世界总产量的25％。美国以卤水形式生产的盐最多，占总产量的50％。其次为岩盐占32％，蒸发盐占14％。盐湖在原苏联境内分布比较广泛，西起黑海沿岸，东至西伯利亚东部，北起西伯利亚北部，南至中国、蒙古、伊朗和土耳其的边界。尽管原苏联盐湖如此广泛，但均为普通盐类，无重要经济价值。德国不仅拥有丰富的钾盐资源，而且还拥有丰富的优质岩盐资源。德国是欧洲最大的产盐国，其中55％为岩盐，29％为卤水析盐，其余的为以卤水为原料的真空蒸发盐。所产的盐大部分用于化学工业。德国较大的制盐公司有德意志苏尔维工厂有限公司、下萨克森州钾与岩盐公司、道化学公司、北德意志制盐有限公司以及西南德意志盐厂有限公司。

【课外阅读】

“海水淡化+风能发电+盐业化工”三位一体的清洁生产技术

到2025年，全世界将有近1/3的人口面临缺水问题，波及的国家和地区多达40多个。按国际惯例，一个国家用水量达到水资源可利用量的20％便会产生水危机，而到21世纪中叶，我国总用水量将增至8000多亿立方米，占我国可利用水资源的28％。淡水资源问题到了迫在眉睫、非解决不可的地步，我国海岸线总长32647km，向海洋要水，开发利用海水资源，进行海水淡化，是解决沿海地区与海岛区域淡水紧缺的有效途径。

通过反渗透或蒸馏法除去海水中的盐分并获得淡水的工艺过程称为海水淡化，亦称海水脱盐。无论是反渗透还是蒸馏法最主要的运行管理费用表现为电耗。目前多数发电所使用的能源是化石燃料，属于非清洁能源，存在着污染大气的问题。风力发电无疑是一种被全球普遍看好的可持续清洁能源，而且沿海和海岛区域蕴藏着丰富的风力资源。所以，利用风电进行海水淡化是沿海地区的一种发展趋势。海水淡化以目前使用较多的反渗透技术而言，淡水产水率约为处理海水量的2/3，而余下的1/3则形成含盐量极高的所谓“浓缩液”，浓缩液通常被作为副产品或“废弃物”排回大海。如果浓缩液被当作海盐生产的原料，这无形中等于减少了2/3的海水蒸发量，即缩短了2/3的晒盐时间进程。因此，将风能发电、海水淡化、海盐生产这三个工业已成熟的技术有机结合，则会产生一个没有废弃物与污染物，并且符合生态经济学原理的新兴产业。这种三位一体的清洁生产技术构想可用下图来表述。

【习题】

1.海洋中的水分不断蒸发，盐几乎不会蒸发，但为什么海水不会越来越咸？

2.海洋具有哪些环境生态功能？

3.海水盐度的定义经历哪几个阶段？试给出实用盐度的定义。

4.试画出海水综合利用的生产过程简图。