2.1　化学反应的方向和推动力

前面讨论了化学反应过程中的能量转化过程。一切化学反应的能量转化都遵循热力学第一定律。但是，不违背热力学第一定律的化学变化，却未必都能自发进行。那么，在一定的条件下，哪些化学反应可以进行，哪些不能进行？这是热力学第一定律不能回答的问题，我们需要用热力学第二定律来解决。

2.1.1　自发过程及其特征

自发过程是在一定条件下不需要任何外力推动就能自发进行的过程。反应自发进行的方向就是指在一定条件下（定温、定压）不需要借助外力做功而能自动进行的反应方向。

比如自然界中，热传导总是从高温物体传向低温物体，水总是从高处自发地流向低处。而它们若想反向进行，没有外力帮助是不能实现的。反应能否自发进行，与给定的条件有关。例如，在雷电的极高温度时空气中能自发生成NO，但在通常条件下此反应并不会自发进行，即使是在汽车内燃机燃烧室的高温条件下，吸入的空气中的N2和O2也只能反应生成微量的NO，然而这也足以对大气造成污染。

那么根据什么来判断化学反应的自发性？人们研究了大量物理、化学过程，发现所有自发过程都遵循如下规律：

①从过程的能量变化看，物质系统倾向于取得最低能量状态。

②从系统质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得最大的混乱度。

③凡是自发过程都可以通过一定方式做功。如水力发电就是利用水位差通过发电机做功；高温热源向低温热源自发传递的能量可以使热机运转做功。

2.1.2　自发的化学反应的推动力

很多化学反应是自发进行的，比如铁在室外放置会生锈、AgNO3溶液遇到NaCl溶液马上会生成沉淀。如何判断一个化学反应是否可以自发进行？19世纪就有化学家提出根据热效应来判断化学反应是否自发进行，认为“只有放热反应才能自发进行”。这一结论看似正确，因为系统总是有从高能态向低能态转化的趋势，转化的过程就会伴随热量的放出，从而使系统更加稳定。事实上，许多放热反应（ΔH>0）都是自发反应。但是有些吸热反应也是自发进行的，比如KNO3的溶水过程、N2O5的分解都是自发进行的吸热过程。这表明，在给定条件下要判断一个反应能否自发进行，除了考虑焓变这一因素外，还有其他重要因素。

过程的方向和限度问题由热力学第二定律来解决，为此需要引进新的热力学状态函数熵S和吉布斯函数G。