3.2　溶液的通性

溶液由溶质和溶剂组成，按照溶质性质不同又分为电解质溶液和非电解质溶液。所有的溶液都具有一些共同的性质，即溶液的通性，在高中我们讨论更多的是电解质溶液，本章节重点讨论非电解质溶液的性质，电解质溶液也具有与非电解质溶液相似的性质，只不过由于离子间作用力的影响，无法量化该结论。

3.2.1　溶液的依数性

实验表明：由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质（溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和溶液渗透压）与一定量溶剂中所溶解溶质的数量（物质的量）成正比，而与溶质的本性无关，故称为依数性。依数性包括如下几个方面。

3.2.1.1　溶液的蒸气压下降

（1）蒸气压　在一定条件下，液体表面能量较大的分子，克服分子间的引力，逸出液体表面进入液体上面的空间，这个过程叫做蒸发（又称为汽化）。蒸发是吸热过程。蒸发出来的蒸气分子也可能撞到液面，受液体分子吸引而重新回到液相，这个过程叫做凝聚。凝聚是放热过程。蒸发刚开始时，蒸气分子不多，凝聚的速率远小于蒸发的速率。随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的速率也就随之加大。当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态。此时，蒸气所具有的压力等于该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。例如100℃时，水的蒸气压为101.325kPa，是水与水蒸气在该温度达到相平衡时的压力。

固体（固相）和它的蒸气（气相）之间也能达到平衡，此时固体具有一定的蒸气压。

蒸气压是物质的本性，它与温度一一对应，且随温度升高而增大。表3-2中列出了一些不同温度下水和冰的蒸气压值。

不同的物质饱和蒸气压也不同，如图3-1列举了三种常见液体的饱和蒸气压随温度的变化趋势。

（2）蒸气压下降　若往溶剂（如水）中加入难挥发的溶质，如图3-2所示，通过实验可以观察到溶液的蒸气压下降。即在同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂A的蒸气压。在这里，溶液的蒸气压实际就是溶剂的蒸气压（因为溶质是难挥发的，其蒸气压可以忽略不计）。同一温度下，纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降。

溶液蒸气压下降的原因可以理解为：由于溶剂中溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面被溶质微粒所占据，使得单位面积内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，以致溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。显然，溶质越多，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降就越多。

在一定温度时，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降（Δp）与溶质的摩尔分数成正比，即

　　 （3-1） 　　

式中，nB表示溶质B的物质的量；n为溶质A与溶质B的物质的量之和；表示溶质B的摩尔分数；表示纯溶剂A的蒸气压；pA表示溶液中溶剂A的蒸气压。

3.2.1.2　溶液的沸点升高和凝固点降低

随着液体温度的升高，液体蒸气压也会升高，蒸气压升高到等于外界压力时就不再继续变化，维持在恒定的压强下，此时液体温度也不再升高，气相与液相达到最大平衡，液体的表现就是沸腾，此时的温度称为该液体在指定压力下的沸点，以Tbp表示，若无特别说明，外界压力常指101.325kPa，该压力下的沸点称为正常沸点。某物质的凝固点（即熔点）是该物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度，以Tfp表示。一切可形成晶体的纯物质，在给定压力下，都有一定的凝固点和沸点。但在溶液中，一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点降低，沸点升高；而且溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。

溶液的沸点升高和凝固点降低都是由于溶液中溶剂的蒸气压下降所引起的。现在通过水溶液的例子来说明。

以蒸气压为纵坐标，温度为横坐标，画出水和冰的蒸气压曲线，如图3-3所示，如果水中溶解了难挥发性的溶质，其蒸气压就要下降。因此，溶液中溶剂的蒸气压曲线就低于纯水的蒸气压曲线。水在正常沸点（100℃即373.15K）时的蒸气压等于常压101.325kPa，水溶液的蒸气压就低于101.325kPa。要使溶液的蒸气压与外界压力相等，以达到其沸点，就必须把溶液的温度升为373.15K以上。从图3-3可见，溶液的沸点比水的沸点高ΔTbp（沸点升高度数）。

从图3-3还可以看到，在273.16K时冰的蒸气压曲线和水的蒸气压曲线相交于一点，即此时冰的蒸气压和水的蒸气压相等，均为611Pa。由于溶质的加入使所形成的溶液的溶剂蒸气压下降。这里须注意到，溶质溶于水而不溶于冰中，因此只影响水（液相）的蒸气压，对冰（固相）的蒸气压没有影响。这样，在273.16K时，溶液的蒸气压必定低于冰的蒸气压，冰与溶液不能共存，冰要转化为水。在273.16K以下某一温度时，冰的蒸气压曲线与溶液的蒸气压曲线可以相交于一点，此温度就是溶液的凝固点。它比纯水的凝固点要低ΔTfp（凝固点降低度数）。

溶液的蒸气压下降程度与溶液浓度有关，而溶液的蒸气压下降又是溶液沸点升高和凝固点降低的根本原因。因此，溶液的沸点升高和凝固点降低也必然与溶液的浓度有关。

难发挥的非电解质稀溶液的沸点升高和凝固点降低与溶液的质量摩尔浓度m（即在1kg溶剂中所含溶质的物质的量）成正比：

ΔTbp=kbpm　　（3-2）

ΔTfp=kfpm　　（3-3）

式中，kbp与kfp分别称为溶剂的摩尔沸点升高常数和摩尔凝固点降低常数（SI单位为K·kg·mol-1）。表3-3中列出了几种溶剂的沸点、凝固点、kbp与kfp的数值。

在生产和科学实验中，溶液的凝固点降低这一性质得到广泛应用。例如，汽车散热器（水箱）的用水中，在寒冷的季节，通常加入甘油或乙二醇C2H4（OH）2使溶液的凝固点降低以防止结冰。在负温度条件下施工的混凝土工程须掺入防冻剂，一般防冻剂除能降低冰点外，还有促凝、早强、减水等作用，所以多为复合防冻剂。目前国产防冻剂主要用亚硝酸钠及亚硝酸钙制成，具有降低冰点、早强、阻锈等作用。植物本身也利用凝固点下降的原理来调节自身，达到抗旱抗寒的目的，当植物周围的环境温度发生较大改变的时候，细胞中会产生大量可溶性的碳水化合物提高细胞液的浓度，细胞液浓度越大，其凝固点下降越大，从而达到抗寒的效果；由于细胞液浓度增大，细胞液的蒸气压也下降较多，使得细胞水分蒸发减少，从而达到抗旱效果。

3.2.1.3　渗透压

在中学我们学过，如图3-4（a）所示，在U形管左边放入纯水，右边放入糖水，中间用半透膜隔开，一定时间之后，两边会出现液面差。这种现象叫做渗透现象。这可以简单地理解为：溶剂分子在单位时间内进入溶液内的数目，要比溶液内的溶剂分子在同一时间内进入纯溶剂的数目为多。从宏观看，渗透是溶剂通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程。若要使膜内溶液与膜外纯溶剂的液面相平，即要使溶液的液面不上升，必须在溶液液面上增加一定压力。图3-4（b）液柱产生的静压力阻止了水继续向管中渗透，溶液液面上所增加的压力称为溶液的渗透压。

1886年，荷兰物理化学家范特霍夫（J.H.van't Hoff）发现非电解质稀溶液的渗透压的大小，可以用与理想气体状态方程（pV=nRT）形式相似的方程式计算。

对于难挥发的非电解质稀溶液的渗透压，有如下关系式：

∏=cBRT　　（3-4）

或　　　　　　　　　　　　　　∏V=nBRT

式中，∏为渗透压；cB表示溶液中溶质的浓度；nB表示溶质的物质的量；V表示溶液的体积；T表示热力学温度。这一方程的形式与理想气体状态方程相似，但气体的压力和溶液的渗透压产生的原因不同。气体由于它的分子运动碰撞容器壁而产生压力，但溶液的渗透压是溶剂分子渗透的结果。依据此关系式，采用渗透压法可以测定高聚物的摩尔质量。

渗透压在生物学中具有重要意义。有机体的细胞膜大多具有半透膜的性质，渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。渗透压的数值相当可观，以298.15K时0.100mol·dm-3溶液的渗透压为例，若可按式（3-4）计算：

∏=cRT=0.100×10-3mol·m-3×8.314Pa·m3·mol-1·K-1×298.15K=248kPa

一般植物细胞汁的渗透压约可达2000kPa，所以水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端。如果对植物的根部施肥过度，也可能导致植物脱水死亡。将淡水中的鱼放入到海水中，由于海水盐分较多，淡水鱼细胞内渗透压较小，会导致淡水鱼细胞失水死亡。

人体在发烧时，体温升高，水分大量蒸发，血液浓度增大，其渗透压也增大，此时如果不及时补充水分，会导致人体脱水，医院里可以采用输液的方式来补充细胞水分。一般人体血液平均的渗透压约为780kPa，由于人体有保持渗透压在正常范围的要求，因此，对人体注射或静脉输液时，应使用渗透液与人体血液基本相等的溶液，在生物学和医学上这种溶液称为等渗溶液。例如，临床常用的是质量分数为5.0％（0.28mol·dm-3）葡萄糖溶液或含0.9％NaCl的生理盐水，否则由于渗透作用，可能产生严重后果。如果把血红细胞放入渗透压较大（与正常血液的相比）的溶液中，血红细胞中的水就会通过细胞膜渗透出来，甚至能引起血红细胞收缩并从悬浮状态中沉降下来；如果把这种细胞放入渗透压较小的低渗溶液中，溶液中的水就会通过血红细胞的膜流入细胞中而使细胞膨胀，甚至能使细胞膜破裂。

如果在溶液上加上一个比渗透压还要大的压力，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的量增加，这个过程叫做反渗透，这种压力可以通过通电来完成。反渗透的原理可应用于海水淡化、工业废水或污水处理和溶液的浓缩等方面。在巴黎瓦兹河梅里市14万立方米/天的纳滤厂，每天为巴黎附近50万居民提供14万吨饮用水。目前使用反渗透原理结合多种膜过滤技术来净化饮用水成为市场主流技术，在水污染日益严重的今天，水的净化处理技术会有更飞速的发展。反渗透净水设备见图3-5。

3.2.2　电解质溶液的通性

电解质溶液，或者浓度较大的非电解质溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下将、沸点升高、凝固点降低和渗透压等性质。例如，海水不易结冰，其凝固点低于273.15K，沸点高于373.15K。又如，工业上或实验室中常采用某些易潮解的固态物质，如氯化钙、五氧化二磷等作为干燥剂，就是因为这些物质能使其表面所形成的溶液的蒸气压显著下降，当它低于空气中水蒸气的分压时，空气中水蒸气可不断凝聚而进入溶液，即这些物质能不断地吸收水蒸气。若在密闭容器内，则可进行到空气中水蒸气的分压等于这些干燥剂物质的（饱和）溶液的蒸气压为止。利用溶液凝固点降低这一性质，盐水和冰的混合物可以作为冷冻剂，如，采用氯化钠和冰的混合物，温度可以降到-22℃；用氯化钙和冰的混合物，可以降低到-55℃。在金属表面处理中，利用溶液沸点升高的原理，使工件在高于100℃的水溶液中进行处理。例如，使用含NaOH和NaNO2的水溶液能将工件加工到140℃以上。在金属热处理工艺中，若将钢铁工件在空气中加热到高温时会发生氧化和脱碳现象。因此，加热常在盐浴中进行，盐浴往往用几种盐的混合物（熔融盐），使熔点下降并可调节所需温度范围。例如，BaCl2的熔点为963℃，NaCl的熔点为801℃，而含77.5％ BaCl2和22.5％ NaCl的混合盐的熔点则下降到630℃左右。

但是，稀溶液定律所表达的依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液或电解质溶液。这是因为在浓溶液中情况比较复杂，微粒之间的相互影响以及作用力大大加强，解离产生的离子数目增加，这些复杂的因素使电解质溶液对稀溶液定律产生偏差。例如，一些电解质水溶液的凝固点降低数值都比同浓度非电解质溶液的凝固点降低数值要大。这一偏差可用电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点降低的比值i来表达，如表3-4所示。

对于这些电解质溶质的稀溶液，蒸气压下降、沸点升高和渗透压的数值也都比同浓度的非电解质溶液的相应数值要大，而且存在着与凝固点降低类似的情况。

下面介绍活度和活度因子。

弱电解质在水溶液中是小部分解离的；强电解质在水溶液中可认为完全解离成离子，但由于离子相互作用的结果，每一离子周围在一段时间内总有一些带异号电荷的离子包围着，这种周围带异号电荷的离子形成了“离子氛”。在溶液中的离子不断运动，使离子氛随时拆散，又随时形成。由于离子氛的存在，离子受到牵制，不能完全独立行动。这就是强电解质溶液的i值不等于正整数以及实验测得的解离度小于100％的原因。这种由实验测得的解离度，并不代表强电解质在溶液中的实际解离率，所以叫做表观解离度。溶液越浓或离子电荷数越大，强电解质的表观解离度越小。

为了定量地描述强电解质溶液由于静电引力限制了离子的活动，而不能百分之百发挥应有的效应，引入了活度的概念。所谓活度就是将溶液中离子的浓度乘上一个校正因子——活度因子。设溶液浓度为c，活度因子为γ，活度与浓度有如下关系：

式中，ai表示i离子的活度；γi为i离子的活度因子；ci是i离子的物质的量浓度。

活度因子直接反映溶液中离子活动的自由程度。一般来说，活度因子越大，表示离子活动的自由程度越大。溶液越稀，活度因子越接近于1；当溶液无限稀释时，活度因子等于1，离子活动的自由程度为100％，活度等于离子的浓度。在要求不太高的计算中，强电解质在稀溶液中的离子浓度往往以100％解离计，本教材中均采用此种近似计算。