4.2　酸碱理论

人们对于酸碱的认识是从实际观察中开始的。如酸有酸味，使石蕊变红等；碱有涩味，使石蕊变蓝，并且能与酸中和等。根据阿伦尼乌斯的酸碱理论：凡是在水溶液中能解离生成的正离子全部是H+的物质叫酸；所生成的负离子全部是OH-的物质叫碱，此即酸碱电离理论。此理论简单明了，至今仍有应用。但其局限性也很明显，它把酸和碱局限于水溶液中，比如HCl气体具有酸性，NH3气体具有碱性，它们不仅在水溶液中能生成NH4Cl，就是在气体状态下或在苯中，也同样会生成NH4Cl。再比如氨水呈碱性，却并不存在NH4OH分子等。为了能解释除水溶剂以外，在其他能解离的溶剂（如液态NH3、冰HAc等）中进行的酸碱反应，1905年富兰克林（Franklin）提出了酸碱的溶剂理论。1923年布朗斯特（Bronsted）和劳莱（Lowry）各自独立地提出了酸碱质子理论，几乎同时，路易斯（Lewis）提出了酸碱电子理论。为了解决路易斯酸碱反应方向等问题，1963年皮尔逊（Pearson）根据路易斯酸碱之间授受电子对的难易程度，又提出了所谓“软硬酸碱”的概念。这些都是酸碱理论发展史中的组成部分，本章着重讨论酸碱质子理论。

4.2.1　酸碱质子理论

酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。可用简式表示：

　　 例如 　

由上述例子可见，酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。酸与其释放H+后形成的相应碱为共轭酸碱对，如HCl和Cl-、NH4+和NH3以及和均互为共轭酸碱对。在共轭系统中，是碱，在共轭系统中，是酸，这种既能给出质子也能接受质子的物质称为两性物质（amphoteric compound）。上述各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。质子理论认为，酸碱反应的实质是电子的转移（得失）。为了实现酸碱反应，例如为了使HAc转化为Ac-，HAc给出的质子必须被同时存在的另一物质碱接受。因此，酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HAc在水溶液中的解离，由下面两个平衡组成：

　　 总反应为 　　

如果没有作为碱的溶剂水的存在，HAc就无法实现其在水中的解离。同样，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子的参加。例如，NH3溶于水：

同样是两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，其中溶剂水起了酸的作用。

从质子理论来看，任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。即

而质子的传递，并不要求反应必须在水溶液中进行，也不要求先生成质子再加到碱上去，只要质子能从一种物质传递到另一种物质上就可以了。因此，酸碱反应可以在非水溶剂无水溶剂等条件下进行。比如HCl和NH3的反应，无论是在水溶液中，还是在气相或苯溶液中，其实质都是一样的，都是H+转移反应：

质子理论大大扩大了酸碱的概念和应用范围，并把水溶液和非水溶液统一起来。同时盐的概念需要重新认识，许多盐类，如NH4Cl中的是酸，而NaAc中的Ac-是碱，盐的“水解”其实就是组成它的酸或碱与溶剂水分子间的质子传递过程。根据质子理论，电离理论中所有的酸、碱、盐的离子平衡，都可归结为质子酸碱反应。例如：

　　 HAc的解离反应 　　

　　 HAc与NaOH的中和反应 　　

　　 NaAc的水解反应 　　

在酸碱反应过程（即质子传递的过程）中，必然存在着争夺质子的竞争，其结果必然是强碱夺取强酸放出的质子而转化为它的共轭酸——弱酸，强酸放出质子后，转变为它的共轭碱——弱碱。也就是说，酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，相互作用的酸、碱越强，反应进行得越完全。

4.2.2　酸碱的相对强弱

4.2.2.1　水的解离平衡和离子积常数

酸碱强弱不仅取决于酸碱本身释放质子和接受质子的能力，同时也取决于溶液接受和释放质子的能力，因此，要比较各种酸碱的强度，必须选定同一种溶剂，水是最常用的溶剂。

作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递：

其中一个水分子放出质子作为酸，另一个接受质子作为碱而形成H3O+和OH-，我们称这种溶剂分子之间存在的质子传递反应为溶剂自递平衡。对水而言，反应的平衡常数称为水的质子自递常数，以表示。

　　 （4-1） 　　

为标准态浓度（1mol·L-1），为简便起见，本书在平衡常数表示式中常省去，故上式可简写为

也称水的离子积常数（ionization produce of water）。精确实验测得在室温（22～25℃）时的纯水中：

c（H3O+）=c（OH-）=1.0×10-7mol·L-1

　　 则 　　

随温度升高而变大，但变化不明显。一般在室温范围时均采用。

溶液中氢离子或氢氧根离子浓度的改变能引起水的解离平衡的移动，但=c（H+）·c（OH-）保持不变。

4.2.2.2　弱酸弱碱的解离平衡

在水溶液中，可以通过比较质子转移反应中平衡常数的大小，来比较酸碱的相对强弱。平衡常数越大，酸碱的强度也越大。酸的平衡常数用表示，称为酸的解离常数，也叫酸常数，越大，酸的强度越大；碱的平衡常数用表示，称为碱的解离常数，也叫碱常数，越大，碱的强度越大。例如HAc、、HS-三种酸与H2O的反应及相应的值如下：

　　 （1） 　　 　　 （2）

　　 （3） 　　

值愈大酸性愈强，这三种酸的强弱顺序为。

又如HAc、、HS-的共轭碱分别为Ac-、NH3、S2-，它们与H2O的反应及相应的值如下

　　 （1） 　　 　　 （2）

　　 （3） 　　

由的大小，可知这三种碱的强弱顺序为S2->Ac->NH3。质子酸的酸性越强，越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，值越小。共轭酸碱对的和之间有确切的关系。例如，共轭酸碱对HAc-Ac-的和有：

因此在水溶液中共轭酸碱对和的关系如下；

　　 （4-2） 　　

因此，只要知道了酸或碱的解离常数，则其相应的共轭碱或共轭酸的解离常数就可以通过式（4-2）求得，一些常用的弱酸、弱碱在水溶液中的解离常数见附录2，HCl、HClO4等是强酸，在水溶液中能把质子几乎全部转移给水分子，例如

反应强烈地向生成水合质子H3O+的方向进行，测得反应的平衡常数，在水溶液中几乎没有HCl分子形式存在。Cl-是HCl的共轭碱，它几乎没有夺取质子的能力，其值小到难以测定，因此，是一种极弱的碱。

多元弱酸﹑弱碱在水溶液中是逐级解离的。例如磷酸（H3PO4）在水溶液中存在如下平衡；

磷酸各级共轭碱的解离常数分别为；

碱强度大小为。

总之，共轭酸碱对中的酸的解离常数和它对应的共轭酸碱的解离常数，两者的乘积等于水的离子积常数。注意，三元弱酸的解离常数最大的其共轭碱的解离常数是最小；而最小的和最大的相对应。

4.2.2.3　解离度和稀释定律

解离度α及弱酸、弱碱的酸常数、碱常数，都表示弱酸、弱碱与H2O分子之间质子传递的程度，但二者是有区别的。、是弱电解质溶液的一种解离平衡常数，平衡常数不受浓度影响；而且由于弱酸、弱碱与H2O分子之间质子传递反应的热效应不大，因此温度对其影响也不大。而解离度α是化学平衡中转化率在弱电解质解离平衡中的一种表现形式，因此，浓度对其有影响，浓度越稀，其解离度越大。所以弱酸、弱碱的解离常数，比解离度α能更好地表明弱酸、弱碱的相对强弱。

解离度α与弱酸、弱碱的解离常数之间有一定的关系，如果弱电解质AB溶液的起始浓度为c0，解离度为α；

当弱电解质α<5％时，1-α≈1，于是可用以下近似关系式表示

　　 （4-3） 　　

这个关系式成立的前提是，c0不是很小，c0不是很大。它表明了弱电解质的解离常数、解离度和溶液浓度三者之间的关系。