1.2　能量守恒和化学反应热

1.2.1　内能和热力学第一定律

1.2.1.1　内能

内能（internal energy）又称热力学能（thermodynamic energy）。由于在化学热力学中，通常研究没有特殊外力场存在（如电磁场、离心力场等）的宏观静止系统，无整体运动。因此，可以不考虑系统整体运动的动能以及系统在外场下的势能，而只需考虑系统内部的能量，即内能。内能是系统内部一切形式能量的总和，用符号U表示。它包括分子的平动能、转动能、振动能，还包括分子间相互作用的势能以及分子中原子、电子的能量等。

平动能U1是与质点在三维空间的平行移动有关的能量。只有流体（气体、液体）质点才有这类活动，固态质点通常不具有平动能。

转动能Ur是质点环绕质心转动所具有的能量。单原子气体（如He）不具有转动能，双原子气体和线型多原子气体分子（如CO2）可以环绕垂直于诸原子核连线的轴转动，这类气体在0K以上具有相应的转动能。在固态中，转动的可能性与组成晶格的质点以及它们之间相互结合的性质有关，要具体分析。

振动能Uv是与多原子分子或离子中的组成原子间相对的往复运动有关的能量。在气态、液态和固态中的所有双原子分子、多原子分子和离子都具有振动能。在0K时，平动和转动都停止了，但仍有振动运动，所以物质具有零点振动能。

电子能Ue是带有正电的原子核与带负电的电子之间的相互作用系统所具有的能量。电子能的变化通常构成了化学反应能量变化的主要部分。

因为微观粒子运动的复杂性，能量变化是不连续的，内能的绝对值无法确定。这一点对于解决实际问题并无妨碍，因为热力学中常通过内能的改变值ΔU来解决实际问题。但可以肯定的是，处于一定状态的系统必定有一个确定的内能值，即内能也是状态函数，其变化符合状态函数的三个特征，且属于广度性质，具有加和性。

1.2.1.2　热力学第一定律

热力学第一定律（the first law of thermodynamics）就是能量守恒与转化定律，该定律有着不可动摇的试验基础，因而使得此定律为科学界所公认。它可以表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并且能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总值不变。对于孤立系统，能量形式可以转变，但能量总值不变，即ΔU=0。又由于封闭系统与环境之间交换的能量除了热（Q）就是功（W），所以在封闭系统中，任何热力学过程内能的增加一定等于系统所吸收的热加上环境对系统所做的功

ΔU=Q+W　　（1-3）

1.2.1.3　等容反应热与系统的内能变化

热化学中，等温、等容过程发生的热效应称为等容热效应；等温、等压过程发生的热效应称为等压热效应。通过量热实验可以测量热效应，测量热效应所用的仪器称为热量计。

许多化学反应是在等容的条件下进行的，例如许多物质发生化学反应吸收或放出的热量可以用弹式量热计（图1-3）测定。在实验室和工业上，弹式热量计（也简称氧弹）可以精确测量固体、液体有机物的燃烧热，它实际上测得的是等容条件下的燃烧反应热效应qv。其主要部件是一厚壁钢制可密闭的耐压容器（叫做钢弹），如图1-3所示。测量燃烧热时，将已知精确质量的固态或液态有机物装入钢弹中的试样容器内，密封后充入过量氧气，将钢弹置于热量器中；加入足够的已知质量的吸热介质（水），将钢弹淹没在水中；连接线路，精确测量水的起始温度；用电火花引发燃烧反应，系统（钢弹中物质）反应放出的热使环境（包括钢弹、水等）的温度升高，测定温度计所示的最高度数即环境的终态温度。根据始态温度和热量计的仪器常数即可计算燃烧热数值。

当需要测定某个热化学过程所放出或吸收的热量（如燃烧热、溶解热等）时，利用下式求得：

q=-csms（T2-T1）=-csmsΔT

式中，q表示一定量反应物在给定条件下的反应热（本章中Q与q同表示热）；cs表示吸热介质的比热容；ms表示介质的质量；ΔT表示介质终态温度T2与始态温度T2之差。

热量计的仪器常数常用国际量热学会推荐的苯甲酸来标定。

按照热力学第一定律：

ΔU=Q+W=Qv-pΔV

式中，Qv表示等容反应热。由于是封闭系统，无其他功的条件下经历某一等容过程，ΔV=0，所以体积功也为零。此时，热力学第一定律的具体形式简化为：

ΔU=Qv　　（1-4）

通过（1-4）式说明，在等容无其他功的条件下，系统吸收的热Qv全部用来增加系统的内能。换言之，在此条件下进行的化学反应，吸收或放出的热Qv在数值上等于系统内能的改变值。

1.2.2　系统的焓和等压反应热

应当注意，同一反应可以在等容或等压的条件下进行，弹式热量计测得是等容反应热Qv，对于可燃性气体或挥发性强的液体，如天然气、液化石油气，常采用火焰热量计测量其燃烧热，在敞口容器中或用杯式热量计实际上测得的是等压条件下的燃烧反应热效应Qp，具体操作可参考有关文献。

若系统在等压条件下发生变化，且只做体积功，则根据热力学第一定律：

ΔU=U2-U1=Qp+W

Qp表示等压反应热，若系统膨胀对外做功，那么W=-p外ΔV，上式改写为：

U2-U1=Qp-p外ΔV=Qp-p外（V2-V1）

又因为是等压过程，p1=p2=p外，可得

（U2+p2V2）-（U1+p1V1）=Qp

　　 这里，我们定义一个新的热力学函数： 　　 　　 （1-5）

则　H2-H1=Qp　　即ΔH=Qp　　（1-6）

我们引入的这个新的热力学函数H，称为焓（enthalpy）。式（1-5）是热力学函数焓H的定义式，H是状态函数U、P、V的组合，所以焓H也是状态函数。式（1-6）表明，等压且不做非体积功的过程Qp在数值上等于系统的焓变，此值为负值表示放热反应，为正值表示吸热反应。

焓没有直接具体的物理意义，它的出现只是方便我们在热力学中解决问题。

热不是状态函数，从确定的始态变化到确定的终态，若具体途径不同，热值也不同。然而qV=ΔU和qp=ΔH表明，若将反应过程的条件限制为等容或等压且不做非体积功，则不同途径的反应热与热力学能或焓的变化在数值上相等，只取决于始态和终态。一方面说明，特定条件下的热效应通过与状态函数的变化联系起来，由状态函数法可以计算；另一方面说明，热力学能和焓等状态函数的变化可通过量热实验进行直接测定。

等容反应热和等压反应热有如下关系：

ΔH=ΔU+ΔpV

对于只有凝聚相（液态和固态）的化学反应，系统的压力、体积几乎没有变化，ΔV≈0，ΔU≈0。所以，qp≈qV≈ΔU≈ΔH。

对于有气态物质参与的系统，如果将气体看作理想气体，则pV=nRT，代入式（1-5）得到

ΔH=ΔU+Δn（RT）

一定量的理想气体的内能只是温度的函数，所以，同样温度下的等压过程与等容过程的ΔU相同，由式（1-4）～式（1-6）可得

Qp=QV+Δn（RT）　　（1-7）

上式就是等容反应热和等压反应热的关系。式中，Δn为气体生成物的物质的量的总和与气体反应物的物质的量的总和之差。

现代量热学中还发展了多种精密的热量计，比如恒温滴定热量计（ITC）、差示扫描热量计（DSC）等，灵敏度和精确度很高，试样用量仅需几微升或几毫克，因而在化学、化工、能源、生物、医药和农业等领域都有特别的用途，已成为重要测试手段之一。

1.2.3　热化学反应方程式

1.2.3.1　标准状态

在讨论热化学方程式之前必须对化学反应的热效应做出明确的定义。化学反应热效应是当反应物和生成物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。在这个定义中规定反应物与生成物处于相同的温度是必需的，因为温度的改变必将引起反应物和生成物热量的改变，而这种改变不是化学反应本身造成的。如果反应物与生成物所处的温度不相同，其化学反应的热效应也是可以求算的，但具体求算过程超过了本教材的范围。

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式，如：

应该强调指出：热化学方程式表示一个已经完成的反应的热效应，不管反应具体进行的过程。对于热化学方程式中热效应符号的意义需作如下说明：ΔH表示等压反应热（或焓变），此值为负值表示放热反应，为正值表示吸热反应；r表示反应；m表示按指定反应方程式作为基本单元完成了1mol反应的反应热，由于基本单元与反应方程式的写法有关，所以对于同样的反应，反应方程式不同，其反应热的数值不同；298.15表示反应温度，一般反应温度为298.15K时可省略不写；表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值。

由于物质或反应系统所处的状态不同，它们自身的能量或在反应中的能量变化也不相同，因此，为了比较不同反应热效应的大小，需要规定一致的比较标准。根据国家标准，热力学标准态是指在温度T（298.15K）和标准压力（100kPa）下该物质的状态。

同一种物质的不同状态，其标准态的具体含义不同。

标准态气体指标准压力下的纯气体，或混合气体中分压为标准气体的某气体，并认为气体具有理想气体的性质。

标准态纯液体（或纯固体）就是指标准压力下的纯液体（或纯固体）。

溶液中各组分的标准态另有规定。

此外，标准态的压力是标准压力（100kPa），而温度的具体数值却没有规定，若改变温度，就会有很多标准态。但是IUPAC推荐298.15K做参考温度。

最后，在书写热化学方程式的时候还要注意以下几点：

①因为反应热与方程式的写法有关，必须写出完整的化学反应计量方程式。

②要注明参与反应的各物质的状态，l表示液态，g表示气态，s表示固态，aq表示水溶液。固体的不同晶型也要注明。如碳有石墨和金刚石两种晶型，硫有单斜硫和正交硫。

③注明温度和压力。如反应在标准态下进行，要标上“”。若反应在298.15K下进行，可不用注明温度。

1.2.3.2　标准摩尔生成焓

热力学中规定：在一定温度下，由指定单质生成1mol物质B时的焓变称为物质B的摩尔生成焓（molar enthalpy of formation），用符号ΔfHm表示，单位为kJ·mol-1。如果生成物质B的反应是在标准状态下进行，这时的生成焓称为物质B的标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation），简称为标准生成焓（standard enthalpy of formation），记为，其SI单位为J·mol-1，常用单位为kJ·mol-1。

符号中的下角标“f”表示生成反应，上角标“”代表标准状态（读作“标准”），下角标“m”表示反应进度为1mol，即此生成反应的产物必定是“单位物质的量”。定义中的“指定单质”通常为选定温度T和标准压力时的最稳定单质。例如，氢H2（g）、氮N2（g）、氧O2（g）、氯Cl2（g）、碳C（石墨）等；磷较为特殊，“指定单质”为白磷，而不是热力学上更稳定的红磷。

以液态水在298.15K下的标准摩尔生成焓为例，它指的是

按定义，生成反应方程式的写法是唯一的；指定单质的标准摩尔生成焓均为零。习惯上，如果不注明温度，则就是指温度为298.15K，这一点对其他热力学函数也适用。

对于水合离子，规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即规定

据此，可以获得其他水合离子在298.15K时的标准摩尔生成焓。

生成焓是说明物质性质的重要热化学数据，生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。其数值可从热力学数据手册中查到，本书附录中列出部分数据。

1.2.4　Hess定律和反应热的计算

在图1-3中，虽然我们提到可以用弹式热量计对反应热进行试验测定，但是化学反应成千上万，每一个反应条件也不尽相同，如果每一个反应的反应热都需要测量，其工作量之大是难以想象的，且有些反应的反应热也很难通过试验测定。为此，化学家们研究了很多种计算反应热的方法，在此，我们只介绍最为通用的一种方法：Hess定律。

1840年，瑞士籍俄国科学家赫斯（G.H.Hess）根据大量实验事实总结出一条规律：一个化学反应不论是一步完成或是分几步完成，其热效应总是相同的。这就是Hess定律，它只对等容反应或等压反应才是完全正确的。

对于等压反应有：　　　　　　　　　Qp=ΔH

对于等容反应有：　　　　　　　　　QV=ΔU

由于ΔH和ΔU都是状态函数的改变量，它们只决定于系统的始态和终态，与反应的途径无关。因此，只要化学反应的始态和终态确定了，热效应Qp和QV便是定值，与反应进行的途径无关。

Hess定律的重要意义在于能使热化学方程式像普通代数方程式一样进行运算，从而可以根据一些已经准确测定的反应热效应来计算另一些很难测定或不能直接用实验进行测定的反应的热效应，Hess定律是热化学的计算基础，它不仅可以用来计算反应热，后面学到的其他能量状态函数的改变值也可以用该定律来求。

1.2.4.1　由已知的热化学方程式计算反应热

碳和氧气生成一氧化碳的反应的反应热Qp不能由实验直接测得，因产物中不可避免地会有二氧化碳。

利用Hess定律，我们很容易从已知的热化学方程式求算出它的反应热。Hess定律是“热化学方程式的代数加减法”。“同类项”（即物质和它的状态均相同）可以合并、消去，移项后要改变相应物质的化学计量系数符号。若运算中反应式要乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。

1.2.4.2　由标准摩尔生成焓计算反应热

利用参加反应的各种物质的标准生成焓可以方便地计算出反应在标准状态下的等压热效应。设想化学反应从最稳定单质出发，经不同途径形成产物，如下图所示：

根据Hess定律

　　 （1-8） 　　

　　 简写为： 　　

在指定温度和标准条件下，化学反应的热效应等于同温度下参加反应的各物质的标准摩尔生成热与其化学计量数乘积的总和。利用本书附录中的热力学数据，就可以根据式（1-8）计算出反应的热效应。

1.2.4.3　由标准摩尔燃烧热计算反应热

有机化合物的分子比较庞大和复杂，其中很多有机物很难从稳定单质直接合成，因此它们的生成热不易由试验测得。但它们很容易燃烧或氧化，几乎所有的有机化合物都容易燃烧生成CO2、H2O等，其燃烧热很容易由弹式热量计实验测定。因此，可以利用燃烧热的数据计算涉及有机化合物反应的热效应。

在标准状态和指定温度下，1mol的某物质B完全燃烧（或完全氧化）生成指定的稳定产物时的等压热效应称为此温度下该物质的标准摩尔燃烧热（standard molar heat of combustion）。这里“完全燃烧（或完全氧化）”是指将化合物中的C、H、S、N及X（卤素）等元素分别氧化为CO2（g）、H2O（l）、SO2（g）、N2（g）及HX（g）。由于反应物已“完全燃烧”或“完全氧化”，上述这些指定的稳定产物意味着不能再燃烧，实际上规定这些产物的燃烧值为零。标准摩尔燃烧热用符号表示，SI单位和一致为J·mol-1，常用单位为kJ·mol-1。本书附录列出了298.15K时一些有机物的标准摩尔燃烧热。

利用标准燃烧热也可以方便地计算出标准态下的化学反应的热效应。等压热效应与燃烧热关系如下所示：

根据Hess定律

　　 （1-9） 　　

　　 简写为： 　　

注意式（1-9）中减数与被减数的关系正好与式（1-8）相反。在计算中还应注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。

需要说明的是：在上述反应中，反应物中的O2（g）和产物中H2O（l），前者不能燃烧而后者是稳定产物，所以它们的标准摩尔燃烧热为零。

这样一来，298.15K温度下的标准状态，反应热的求算有上述三种方法。在温度变化范围较小时，其他温度下的标准状态的反应热效应受温度影响较小（温度改变同等程度地影响反应物和产物的能量），在较粗略的近似计算中可以认为：