2　有机聚合物和金属粒子表面的相互作用

2.1　填充金属聚合物材料的制备方法

2.1.1　填充金属聚合物材料的制备

填充复合聚合物材料是多相体系,填料粒子分散在聚合物的连续相中,形成一个宏观均一的分散体系。在填充复合聚合物材料里,填料加入量通常为百分之几至40%,有时高达60%~80%,在笔者研制的钛合金修补剂和涂料里填料量甚至达到95%以上。目前,填充复合聚合物材料已成为高分子材料研究和生产的重要领域。

填充复合聚合物材料所采用的金属填料有镍、铝、铬、钼、锌、锡合金、镉、铅、铜、金、银、钛、锰、铁和镓等。填充金属聚合物材料所用的有机聚合物有酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶及其他聚合物。

制备聚合物/无机纳米复合材料的直接分散法,适用于各种形态的纳米粒子。纳米粒子的使用一般采用直接分散法。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能,粒子极易自发团聚,利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的高界面能差。因此,要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料,必须通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子的团聚体,将其均匀分散到聚合物基体材料中,与基体材料有良好的亲和性。直接分散法可通过以下途径完成分散和复合过程:

① 高分子溶液（或乳液）共混　首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液（或乳液）,然后加入无机纳米粒子,利用超声波分散或其他方法将纳米粒子均匀分散在溶液（或乳液）中。有人将环氧树脂溶于丙酮后加入经偶联剂处理过的纳米TiO2,搅拌均匀,再加入 40%（质量分数）的聚酰胺后固化制得了环氧树脂/TiO2纳米复合材料。还有人用硅烷偶联剂处理纳米SiO2粒子,然后用其改性不饱和聚酯。

② 熔融共混　将纳米无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆挤出机等混炼机械上熔融共混。如将PMMA和纳米SiO2粒子熔融共混后,用双螺杆挤出机造粒制得纳米复合材料。又如利用偶联剂,在超声作用下处理纳米银无机抗菌剂粒子,分散制得PP/抗菌剂、PET/抗菌剂、PA/抗菌剂等复合树脂,然后经熔融纺丝工艺加工成抗菌纤维。研究表明,将经过表面处理的纳米抗菌剂粒子通过双螺杆挤出机熔融混炼,在聚合物中可以达到纳米尺度分散,获得了具有良好综合性能的纳米抗菌纤维,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效率达到95%以上（美国AATCC-100标准）。

③ 机械共混　将偶联剂稀释后与碳纳米管混合,再与超高分子量聚乙烯（UHMWPE）混合放入三头研磨机中研磨两小时以上。将研磨混合物放入模具,热压,制得功能型纳米复合材料。

④ 聚合法　利用纳米SiO2粒子填充料[Poly（HEMA）]制备了纳米复合材料。首先,纳米SiO2粒子用羟乙基甲基丙烯酸（HEMA）包覆,然后与HEMA单体在悬浮体系中聚合。还有利用SiO2胶体表面呈酸性,加入碱性单体4-乙烯基吡咯进行自由基聚合制得包覆型纳米复合材料。

填充金属聚合物材料的制备方法主要有四种,最简单的是固-固机械混合法,把现成的金属粉和有机聚合物粉按比例混合,然后利用加热和机械设备进行塑炼,但其动力消耗和劳动强度都很大,混炼后的复合材料组分分布不均匀,金属粉和聚合物间为物理混合,这种方法仅适用于高填料复合材料的生产（这类似于粉末冶金）。例如,橡胶、氟塑料制品都采用这种方法。铁、镍、铜粉和耐纶或其他弹性聚合物混合也采用这种方法。第二种方法液-固混合法应用最广,例如,把金属粉体直接添加到液体树脂里。而金属粉加入量受树脂黏度制约,低黏度树脂添加金属粉,比较容易,高黏度树脂添加金属粉就必须使用封闭式混炼机,依靠强力的剪切力作用实现金属粉的分散和解集。该种做法容易导致树脂过热降解,而且又不容易控制。例如,把未完全聚合的聚丙烯酸甲酯和银、铜粉混合后,经过塑炼,可以制成导电塑料。第三种方法是液-液混合法,把金属粉体直接添加到聚合物溶液中进行混合,这样聚合物溶液很容易把金属粉润湿,但仍然会产生金属粉的凝聚甚至沉淀,使金属粉在聚合物里分布不均匀。如果把混合液先进行蒸发,进行共沉积处理,共沉积的膏状物再进行仔细研磨,就能消除金属粉的凝聚和在聚合物中分布不均的问题。采用真空干燥法或分子筛干燥法都能把残留在共沉积物里的溶剂脱除,首先把金属粉制成乳液,再加入到热塑性树脂溶液里,经机械搅拌混合后,脱除溶剂,再进行挤塑。这个方法的优点是金属粉加入量不受限制,金属粒子很容易被润湿,分散比较容易。但是金属粉很容易产生凝聚和沉淀,造成填料在聚合物里分布不均匀,并且溶剂消耗量很大。如果把金属粉体先做成水性软膏,再和经表面活性剂乳化的有机聚合物浓溶液机械混合,靠油相的选择性润湿作用,金属粉就从水相转入油相里,这样金属粉原有的高度分散性没有被破坏,随后把析出的水排掉并进行真空干燥处理。例如,制造填充金属橡胶时,可以先把橡胶制成水性胶乳,再和水悬浮金属粉填料混合、凝聚、压滤脱水、干燥。如果产品里不允许残留乳化剂等表面活性剂,那么这种方法则不宜采用。其实这种方法是制备填充金属橡胶的一种好方法。它不消耗溶剂,环保,方法简单,复合物均匀性好。不足之处是复合物里会残留较多表面活性剂。在金属粉体存在下,单体聚合法也很有意义。对于具有反应活性的树脂通常都是把金属填料直接加到树脂里,在树脂未固化前,采用打浆机、研磨机或高速搅拌机进行混合,用这种方法已制出了含金属粉高达80%的环氧基混合物,并固化得到制品。例如,青铜粉、二硫化钼粉和环氧树脂混合物在180℃成型。橡胶填充石墨的硫化制品,还可以填充低熔点（150~170℃）合金粉,诸如Hg-Zn、Sn及Pb合金、共熔合金（50%Sn+32%Pb+18%Cd）,可压延加工成板材,这样加工还不破坏聚合物的原始结构,确保制品力学性能不变。第四种方法是先向金属粉里加入很少量液体或固体树脂（如磁性金属粉加工）,再进行高速分散或研磨,这样能降低金属粉压制品的孔隙率。

上述方法都存在一个共同缺点,那就是尽管经过仔细而又强力的机械处理,金属粉在聚合物里仍然呈现不同程度的凝聚,导致金属粉在聚合物里的分布是不均匀的,这样制得的填充金属聚合物材料的强度常常比基体的还低。

2.1.2　微纳米金属聚合物填料

为了解决金属粉在聚合物里分布不均的难题,一方面是要使金属粉体填料超细化,填料粒子越细,比表面积越大,与聚合物的接触面积也越大,填料和聚合物的结合强度也将越高,并可以有效防止填料的迁移,填料分布均匀又稳定,从而使填充金属聚合物复合材料性能提高;另一方面就是对填料粒子表面进行改性,在粒子表面引入亲油基团,使填料粒子具有亲油性,从而增强填料粒子和聚合物间的结合力,提高填料的分散均匀性和最大填充量,这些都能改善填充复合材料的性能。

随着纳米技术的发展,在聚合物存在下制备微纳米金属聚合物活性填料受到广泛的关注。由于电子和无线电、通信、仪器仪表、航空和航天、石油化工等许多工业部门的快速发展,亟待开发新型高强复合高分子材料,提高现有高分子材料的耐高温、低温性能,耐磨性能和耐腐蚀性能,以及以现有高分子材料为基础开发具有导电、导热性能的聚合物材料、铁磁材料、半导体材料、防腐蚀材料和抗辐射材料。

以现有聚合物材料为基础,恰当和巧妙地选择和制造活性微纳米填料,按既定的性能要求,找到聚合物里活性填料的最佳加入量和使其能均匀分散的方法,这为解决这些重大科研课题提供了捷径。

已经知道,填充活性填料对高分子树脂形成立体网状结构非常有利,树脂中的大分子和活性填料粒子表面上的活化中心发生相互作用,使高分子材料强度随填料体积浓度增大而提高,当填料体积浓度达到极限值,即填料粒子表面完全被聚合物润湿,这时高分子材料强度也达到最高。然而,填料的性质、粒子细度和形态对高分子材料强度也有重要影响。

填充金属粉的高分子复合材料除了具有无机填料有机复合材料的优点外,还具有许多金属填料特有的特殊性能（如隐形、导磁、催化、防结垢等）。而且金属填料高分子复合材料和无机填料高分子复合材料里填料-聚合物界面间相互作用机理和性质有着根本的区别。

大家知道,通常制备金属填料高分子材料时,都是把已商业化的粗金属粉而不是微纳米金属聚合物直接和液态的、粉状的和黏弹性聚合物混合,再利用加热或强力机械作用进行混炼或研磨,尽管进行了强力分散处理,金属粉体仍然呈现颗粒大小不一的聚集体分散状态,金属粒子分布很不均匀。聚合物里金属填料的分散不均匀性对高分子材料性能产生不利影响。

采用微纳米金属聚合物填料则完全不同,微纳米金属聚合物是胶体大小的粒子,它不是纯金属胶体粉,而是在有机聚合物介质中加工成的胶体金属,新生成的金属粒子表面上的活化中心和聚合物大分子的官能团产生相互作用,使每个胶体大小的金属粒子表面均化学吸附了一层聚合物,形成双相均匀分散的稳定体系,这一体系我们称为微纳米金属聚合物。

可见,微纳米金属聚合物填料和普通金属粉填料有着本质区别,不论是制作方法,还是其性能——细度和分散均匀性、金属粒子表面和聚合物大分子间结合力的性质——都存在本质不同。