4　溶胶型微纳米金属粉制备方法

4.1　电解法制备微纳米金属有机溶胶

4.1.1　电解法制备微纳米金属有机溶胶的一般准则

大家都知道,电解指的是在金属盐水溶液中阴极沉积金属的过程。电解法工业上广泛用于金属的电解和提纯、电镀装饰和耐蚀镀层。电解时阴极沉积物形态主要有致密镀层（或板）,具有严格界面的单晶,海绵状、块状和超细金属粉。

阴极沉积物粒度大小和结构与很多因素有关,其中最重要的影响因素有:阴极极化、电流密度、沉积金属性质、阴极表面性质和状态、电解液浓度、阴离子性质、表面活性剂浓度、胶体金属浓度、H+浓度、搅拌条件、电解温度、电解液电导率、金属的超电位、间断电解、共析氢、金属氧化物和氢化物生成等。当然,这些因素之间也存在交互作用的问题。

电解法制备微纳米金属有机溶胶就是利用电解方法从金属盐水溶液中电解沉积超细金属,并且立刻将其分散到含有表面活性物质的碳氢化合物溶剂中,形成稳定的金属有机溶胶。金属有机溶胶的分散介质是碳氢化合物溶剂,分散相是吸附了表面活性物质的超细金属颗粒。金属有机溶胶属于憎液型胶体,分散相粒径介于1~1000nm之间,能透过滤纸,扩散极慢,不溶析,在超倍显微镜下才可见。

4.1.2　双层电解槽电解时的电化学行为

在双层电解槽胶体金属和合金粒子生成过程中,搞清楚阴极极化高低和电流密度的关系是非常重要的。这就需要对电解条件下的阴极极化过程进行研究。

电解制度的一个重要特点就是阴极从水层进入油层或相反的过程是连续进行的,电解阴极表面和其周围邻近电解液层也是连续地更新,但是阴极表面积大小几乎没变化。这样非常有利于极化曲线的测定。

试验温度20℃,上层为含0.3%油酸铅和3%辛醇的甲苯溶液,下层为Pb和Sn原子比为2∶1、1∶1、1∶2的铅浓度相应等于20.6g/L、15.5g/L、10.3g/L和锡浓度相应等于61.5g/L、9.2g/L、12.2g/L的碱性电解槽液。

从极化曲线（图4-1）看出,无上层有机层进行电解时,铅和不同原子比电解液中铅、铅合金的极化曲线,彼此差别不大,极化曲线几乎重合。

特别指出,纯锡析出电位和纯铅、Pb-Sn合金的析出电位是不同的。

有上层有机层后的阴极极化曲线表明,所有的体系金属析出电位均急剧提高,尤其在电流密度为12~20A/dm2时极化增大非常明显。这时阴极极化提高到2~3V。这样高的阴极电位在通常电解条件下是根本观察不到的。纯锡析出时,极化增高非常大。

阴极极化曲线存在两个拐点,而且随锡的含量提高更加明显。可见,这些拐点分别代表二价的和四价的锡离子,电解时它们的析出电位不同。

Pb-Sn合金析出时,阴极极化随水相中铅含量增加而减小,而铅析出时,阴极极化变得最低。

在有上层有机层条件下阴极电位与电流密度和电解液成分的关系列于表4-1。

表4-1证明:阴极电流密度等于16A/dm2时,纯锡沉积时阴极电位为4.5V,铅则为1.8V,Pb-Sn合金的析出电位处于二者之间。在此电流密度下,电解液中越富锡,阴极电位越高。

注意这样一个事实:锡和铅离子共存时,两者析出电位非常接近。

已证明在表面活性剂作用下,铜、锌和镉的析出电位彼此接近,由此在阴极上三种金属能同时沉积,形成三元合金。很明显,在此情况下,阴极极化不仅与析出金属性质有关,更主要的是,其表面形成的吸附层性质和该吸附层从阴极表面离开的脱附电位有关。在该条件下提高电流强度,不可能使阴极极化达到表面活性剂开始产生脱附的电位值。

在研究Ni-Cr合金胶体颗粒生成过程时也出现了类似的情况。

研究阴极电位随时间变化非常有意义,因为它能反映出表面活性剂的吸附行为。电解通电后,阴极电位会跳跃到某最高值,而后其值缓慢下降至某一恒定值,随时间也不再变化。

正如图4-2所示,铅-锡合金阴极沉积时,双层电解槽水平旋转阴极电位随时间的变化就是一个证明。在该情况下,这些曲线表征残留表面活性物质的脱吸动力学行为,从而可求出双层电解槽电解时吸附达到平衡所需的时间。

此外,电位随时间的变化曲线可作为判断阴极上所形成吸附层强度的标准。这方面还需进一步广泛研究。

双层电解槽电解时阴极极化的极大提高很明显是因为旋转阴极表面大部分被表面活性物质和碳氢介质的分子层所屏蔽,而只有部分表面能接触到电解液。在该条件下旋转阴极表面接触到电解液的地方的实际电流密度就变得非常高,大大超过相应的极限电流密度。在这个地方金属离子放电速度非常快,因此使结晶正常成长遭到破坏,结晶边界的表面能已不再起作用。导致沉积产生的金属粒子变为无定形结构,表面积非常大,这样反而会使相应电流密度和阴极极化减小。

在金属粒子生成瞬间,碳氢化合物介质的分子和表面活性物质的存在将使金属粒子表面局部形成憎水吸附层,这有利于金属粒子脱离阴极表面。这是由于新生胶体金属粒子和阴极表面晶格间的亲和力不大。这样就可以阻抑这些金属粒子相互聚集,也就有效防止它们被氧化。

由于形成憎水层,合金粒子与阴极表面接触时间非常短,不利于颗粒成长,反而使其表面上的表面活性物质吸附层开始出现物理界面。因此,改变介质工艺制度,可以形成非常松散的超细阴极沉积物。在阴极周围生成的这些阴极沉积物是憎水型胶体金属粒子,并很容易迁移到有机层中。

但是,这种金属和合金胶体粒子的生成,只有当这些金属析出时,不产生明显析氢的情况下才是可能的。

如果形成金属和合金胶体粒子时的电流密度大大超过极限电流密度,下层电解液电解时将随时有大量氢析出,这时反而特别有利于形成非常细的金属粒子,也有利于它们从阴极表面脱开。把电解槽上、下层进行强烈搅拌,会大大加快有机层中表面活性物质在已形成和脱开阴极的金属粒子表面上的吸附,分离出细小的金属颗粒。因此,这些细小金属颗粒经过憎水处理,就会均匀分布在有机层中形成金属有机溶胶。

显而易见,表面活性物质不仅对成核速度有影响,还对其初始成长速度有重要影响,因为金属粒子形成时的阴极电位显著地高于其脱附电位,所以已生成的合金颗粒在脱开阴极表面的瞬间才能产生吸附,这时其电位急剧下降。

因此,大于极限电流密度的过程,主要是氢离子和相应金属离子同时放电的过程,也就是胶体金属和合金粒子的生成过程。

该情况下,表面活性物质的作用不仅导致生成的胶体金属粒子表面具有憎水性,而且使其转移到有机层更容易。

下面我们力图系统地阐述影响阴极金属沉积的因素,找出制备超细金属阴极沉积物并能在有机介质中形成稳定金属溶胶的最佳工艺条件。

4.1.3　影响金属电沉积的主要因素

采用电结晶法制备微纳米金属聚合物是以双层电解槽电解法制备金属溶胶为基础,最大的不同是在有机层里要添加含极性官能团的聚合物。

制备物化性能和物理力学性能良好的微纳米金属聚合物要求电沉积物细度高、粒子离散性要小、具有一定的形状及特有性能（磁性或催化性能）。Davis详细介绍了不同形状纳米金属的制造方法。通过向双层电解槽周期性地加入电解液的方法可以获得不同细度、不同形状、粒度离散性小的微纳米金属聚合物。

在双层电解槽电解液中,通电时金属离子在阴极上放电生成的晶核会离开金属离子放电区转入阴极附近含有表面活性物质（聚合物）的液层中。已经知道,阴极吸附高分子有机物质后,致使阴极过程明显受阻,而且随着高分子聚合物浓度提高而加强,高分子表面活性物质对双电层电解槽电解过程同时存在电化学作用和吸附作用。在微纳米金属聚合物制备过程中,极性聚合物在新生超细金属粒子表面上强烈的化学吸附是主要作用,因此化学吸附过程是影响阴极过程进行和胶体金属粒子生成的主要因素,搞清楚表面活性物质性质和其物化性能对阴极沉积物组成及性能的影响是非常重要的。

下面各种电化学因素——阴极电流密度、温度、电解质浓度、有机层浓度以及聚合物特性（吸附活性和分子量）对阴极沉积物的影响。

（1）聚合物性质和浓度的影响

表面活性物质选用两类聚合物:第一类是含有极性官能团的聚合物,如环氧树脂E-51,它在金属粒子表面形成不可逆化学吸附;第二类是不含官能团的聚合物,如聚苯乙烯、聚二甲基苯基硅氧烷。

在上层有机层里添加油酸非常有利于生成超细金属粉,油酸对降低金属粒子粒径的离散性也非常有利,同时还有利于生成形状一致的金属粒子。油酸能在阴极表面上生成吸附膜,阻碍晶核成长,又影响阴极沉积物结晶状态。油酸吸附膜化学稳定性很高,它本身含有的羧基活性很强,在超细金属粒子表面上油酸分子化学吸附和取向排列,非常有利于聚合物在金属粒子表面的化学吸附。

电镜分析表明,金属粒子形态、粒度和凝聚程度随电解工艺而变化,例如,电流密度为2.5A/dm2时制备的铁粉大部分是致密而又非常发达的树枝状,掺杂少许小粒子。其凝聚物粗大而结实,比表面积仅为26m2/g。电流密度提高到40~50A/dm2时,电解沉积物基本上都是分散的细小粒子,也不产生凝聚,比表面积增大到53~60m2/g。再提高电流密度到100A/dm2时,生成的阴极沉积物却都是树枝状的松散物。

向有机液层中添加聚合物可制得细度和形状各异的超细粉体。例如,添加聚苯乙烯可制得带有棱角又很结实的铅粒子,而添加油酸生成的是针状粒子。采用环氧树脂作为表面活性剂可制得树枝状和无定形相混的镉超细粉,当同时添加环氧树脂和油酸时阴极沉积物更细,并且还很容易分散。用电子显微镜观察可以看到,添加聚合物生成的超细金属粒子表面笼罩一层半透明的灰雾,它就是聚合物吸附膜。采用双层电解槽制备金属有机溶胶时,向有机层里添加聚合物的种类和数量是不一样的,向有机层添加的生成有机溶胶所需的聚合物最低浓度如表4-2所示。

可以看出,生成金属溶胶所需聚乙酸乙烯酯浓度比环氧树脂低很多。环氧树脂加入量对微纳米铅粉生成的影响列于表4-3。

随着环氧树脂浓度提高,阴极沉积物铅粉的形态和细度由带有小刺的细针组成的粗凝聚物逐渐变为细度小于0.5μm的粒子。当浓度为10g/100mL时粒子形态发生很大变化,再提高浓度到20g/100mL,粒子形态并未改变,只是稍细些。添加聚乙酸乙烯酯也是如此,其浓度从0.5g/100mL提高到3.0g/100mL,金属粒子形态和细度均发生变化,从2~3μm长带小刺的细针组成的粗凝聚物变为0.1~0.5μm的细针状粒子。不管环氧树脂还是聚乙酸乙烯酯添加量低时,都先生成粗大凝聚物,这是由于添加聚合物的量不足,不能使金属粒子钝化而控制金属粒子的成长。随着表面活性物质浓度增加,阴极沉积物金属粒子形态和细度的变化规律对所有聚合物都是一样的。有机层加入聚合物后黏度增大对电解过程有很大影响,随聚合物加入量增大有机层黏度急剧增大,这必然给在高浓溶液和加大分子量聚合物溶液中进行的电解带来很大困难。实验证明,采用低分子量聚合物对制备超细金属粒子非常有利,但是低分子聚合物在金属粒子表面吸附不牢,金属超细粉中含氧量高。当然,聚合物的吸附能力和聚合物官能团类型及其加入量有关。随着环氧树脂中环氧基含量降低,阴极沉积物特征会发生急剧变化,铅有机溶胶稳定性随环氧值降低而降低,采用环氧值为2.2的环氧树脂时,铅粒子聚集在有机层-水层的分界面处。采用环氧值为20.9的环氧树脂（环氧树脂浓度为5g/100mL）生成的铅粒子为1.0~1.5μm的疏松凝聚物,很容易分散成0.05~0.2μm细针型粒子。随环氧值增大细针型粒子拉长和加粗,最后产生沉淀。

（2）阴极极化的影响

影响阴极沉积金属结晶大小和结构的最主要因素是阴极极化。阴极极化度即超电位代表一种电化学能量,对阴极沉积物成核和晶核生长都有影响。阴极极化低,表明金属离子从溶液中析出的活化能低,有利于晶核成长。因此,阴极极化低,阴极上优先生成粗晶型的产物。

阴极极化高对金属结晶成长和成核都是非常有力的动力学条件。因此,提高阴极极化,哪怕数量仅仅为零点几伏,都非常有利于生成超细的阴极金属粉（Fe、Co、Ni）等。产生阴极极化的机理不一样,阴极极化的高低也不同。

随阴极电流密度增大,阴极极化提高,使阴极的近液层中金属离子的浓度降低,同时溶液中金属离子向阴极的迁移速度加快,这样金属离子在晶核成长区的定向和停留受到限制,从而很容易生成新的晶核。如果把电解液稀释,或者向电解液中加入不同价离子,降低金属离子活性,或者采用金属复盐溶液,都能降低电解液中金属离子浓度,从而使阴极极化提高,这样阴极金属沉积物经常是致密的、光滑的,有时为发光的细晶。

单一金属盐稀溶液电解的阴极沉积物则是松散的超细粉。由于阴极的近液层中金属阳离子扩散来不及补充,因此使已形成的晶核成长受阻,反而易形成新的晶核,并使晶核间的结合力减弱。在极限电流密度下经常形成这种结构的阴极沉积物,在水和非水介质中很多金属盐电解时也能获得这种结构的阴极沉积物。

向电解槽液中添加胶体金属氢氧化物,高分子化合物或其他表面活性物质都能提高阴极极化。它们在阴极表面上形成吸附层,对电解过程有很大影响,使已生成的晶核成长急剧减慢,反而促使成核加快。通常仅加入很少量的胶体物质就使整个阴极产物变得非常细,以至于在显微镜上都很难观测到。

推测表面活性物质对阴极金属沉积过程的影响历程有两种可能:

① 表面活性物质在阴极表面上仅是局部吸附,起屏蔽阴极的作用,这样电解时未吸附表面活性物质的那部分阴极表面发生阴极沉积,因此,这时的阴极表面同时存在阴极部分表面部分钝化和阴极部分表面沉积金属的两个相反过程,视二者的反应速率,可能金属沉积强烈,也可能阴极表面几乎完全被屏蔽而金属沉积停止,而且在这两者之间的不同阶段,阴极沉积物也是不一样的。

② 表面活性物质在阴极表面上形成很厚的吸附层,金属离子穿透吸附层产生放电。这时金属离子放电速度是一样的,生成的阴极沉积也比较均匀。

还有人认为胶体物质和表面活性物质对阴极沉积过程的影响是因为胶体物质和金属离子产生了络合。实验结果表明,随着表面活性物质浓度提高,阴极极化初始是增高的,而后变小。

原则上讲,只在吸附电位范围内,有机物才会对电化学反应速率有影响。中性有机分子的吸附电位与金属零电荷电位相近,金属不同,零电荷电位也不一样,介于1~3V之间。吸附层产生的电位和吸附层消失的电位两者差别很小,因此,不是所有对金属表面呈活性的物质都能吸附在阴极沉积物上,对阴极金属沉积起到有利的作用。吸附作用不仅与吸附剂性质有关,而且主要是与吸附剂表面的放电性能有关。

在水中能离解又能形成复杂表面活性阳离子的物质才能对阴极沉积物具有有益的作用。例如,明胶在pH<4.7的溶液中按下式离解:

磺酸中苯胺在酸性介质中也能形成复杂的表面活性阳离子:

由于电泳作用,这些复杂阳离子会进入阴极近液层,吸附在阴极活性中心,形成紧靠着的列队式定向扩散层。它起着过滤膜或渗透膜的作用,阻止金属离子向已形成的晶核表面迁移。有机离子越复杂越大,这层膜越厚。

表面活性物质对金属离子放电的作用是有选择性的。例如:许多有机添加剂对汞或同价的铊离子的放电没有影响,在加辛醇的Cu2++Tl+或Cd2++Tl-的阳离子混合液电解时就是如此。这是因为离子要放电,它就必须经过吸附层才能到达电极表面,就必须有一个活化能。该活化能大小与阳离子性质和吸附层性质有关。表面活性物质吸附在电极表面上,形成牢固的吸附膜,在电极-电解液界面处建立起一个屏障,使电极极化大大提高。因此,高分子化合物起着过滤网的作用,罩在阴极表面上,控制着阴极沉积粒子的成长。

现在已采用大量高分子化合物和无机胶体作为表面活性物质来控制电解过程,制备具有不同结构的细晶状的金属粒子,主要的表面活性剂有磺酸、苯甲酸、明胶、阿拉伯胶、淀粉、葡萄糖等,每个电解工况选择的添加剂品种、加入量都要通过试验确定。

向硫酸锡溶液中加入少量α-色酚或β-色酚、二甲苯酚、百里香酚、二苯胺和三苄胺可急剧提高阴极的化学极化。

阴极表面性质和状态对极化度也有影响。阴极极化,阴极沉积粒子大小和结构与金属固有的性质也有非常密切的关系。提高铁、钴和镍的阴极极化,制备的阴极沉积物为光亮的细晶,只在某些条件下阴极表面边缘产生树枝晶。锌为细小的针状晶,具有形成海绵态结构的倾向。电解条件不同铜沉积物有时为细晶,有时为粗晶。银沉积物为无定形彩色的树枝状晶和细晶。

因为阴极表面具有动力学不均匀性,所以电解电压低时,阴极表面上阳离子析出的区域优先产生金属沉积,随电解电压提升,沉积物逐渐铺开,进一步提高电压,成核数量激增。

电解过程同时伴有析氢、析氧、生成氢化物和其他过程,也使阴极极化增大,经常有松散的粗大粉状沉积物生成。

（3）阴极电流密度的影响

阴离子的作用主要取决于其形成络合物的能力。电解液浓度、H+浓度、辅助盐浓度、温度及其他因素,对阴极极化和阴极沉积物结构的影响主要体现在它们对阴极电流密度大小的影响上。

尽管电沉积过程中阴极极化起着非常大的作用,但是在某些情况下,提高阴极极化,并不是形成细晶粒子的必要条件。例如,在75℃或更高温度下硫酸铁溶液电解时,阴极极化下降至零,仍然以细晶形态析出铁。

因此,阴极电流密度是决定阴极沉积物晶粒大小和结构的另一个非常重要的因素,直接左右阴极沉积物的形成过程。尤其当电流密度达到极限电流密度这样大的电流时,其作用更为突出,在极限电流密度下,大多数金属的阴极沉积物均为松散的超细粉。

细晶粒子沉积物具有致密、结实、表面光滑、明亮的特点,而粗晶粒子的沉积物则不是这样。无论是粗晶的粒子还是细晶粒子的沉积物,都具有坚固的、很硬的致密结构,有时带有金属光泽,松散的粉体则呈黑色。

4.1.4　松散粉状阴极沉积物生成条件

找出松散超细阴极金属沉积物制备的电解条件对粉末冶金有重要意义。因此,搞清楚制备超细高分散的阴极金属沉积物的工艺条件对微纳米金属溶胶及微纳米金属聚合物制备至关重要。但是此问题还没有一个统一的认识。有人认为电解时阴极析氢,能使阴极沉积物金属粒子分散开。有人认为阴极析出过程中成核速度应该大于晶核成长速度。有人认为当阴极电流密度很大,电解液浓度却很低,晶核成长受到抑制,这为产生松散的超细粉创造了有利条件。

根据对镉、铜和银制备松散黑色超细粉的条件研究可得出电流密度I、电解液浓度c和通电到阴极出现松散沉积物时的电解时间τ之间的关系:

式中,α为常数。

电解初始阴极沉积物是致密、牢固、光滑的结构,只有经过一定时间（时间长短与电流密度和电解液浓度有关）,突然间转化为松散的黑色超细粉,并且电压产生跳跃。未发生络合的单盐溶液电解时常有这一现象。

利用上式,理论上可以计算出一定浓度电解液,阴极沉积物为致密的还是松散的所需的电流密度。例如,固定电流密度下通电1s开始析出松散的沉积物,那么上式变为:

不同结构的阴极沉积物形成区示于图4-3中,可以看出,获得某种结构的阴极沉积物所必需的电流密度和浓度的关系,因此该图具有很大的实用意义。该图形具有通用性。为获得某种产物所进行的工艺因素调整不会破坏整个图形的样子,只是每个区域扩大或缩小。

在高电流密度时产生黑色松散阴极沉积物和槽压急剧提高说明,阴极出现了新的电极过程——络合阳离子放电。在低电流密度时生成致密光滑的阴极沉积物,这是比较简单的金属离子放电的结果。

阴极沉积物结构主要由两个因素决定:化学极化和阴极表面的近液层中离子的扩散过程。在极限电流密度下,这一特定的金属结晶成长条件决定了电解沉积出超细松散的金属粉。阴极沉积物结构在某种程度上也由金属离子向阴极表面的扩散所决定。扩散层中金属离子不足,阴极金属沉积物在垂直阳极表面方向的不均匀成长急剧加强。尤其在极限电流密度下,阴极邻近液层中金属离子浓度几乎降低为零,这时不均匀成长更加严重。阴极表面的不均匀性使阴极表面出现许多有利于扩散的微区,成为结晶中心,随后阴极沉积物形状变化非常快,而转化成为结合不牢的细晶粒子的堆积。

已证明,在水溶液中i-ϕ曲线上第二个拐点所对应电位不同金属都一样,很明显,都是H+放电。可见,氢气析出促使形成松散的阴极沉积物。

但是这一观点不适用于熔融盐电解和无水溶液电解,这里既没有H+,也没有氢的作用,但仍形成黑色松散阴极金属沉积物,又存在第二电位。

有人认为第二电位是溶剂分子的分解,而不是络合离子或某种复杂离子的放电。之所以形成了黑色松散阴极沉积物,是因为金属沉积和溶剂分解两个过程同时进行。但有人认为i-ϕ曲线的第二个交点不可能达到极限电流密度。

不同研究者对生成松散粉状阴极沉积物的原因看法不一,很难用一个观点将各种分歧统一起来。生成松散粉状阴极沉积物的原因差别非常大。电解过程中每个金属的固有性质和阴极金属沉积的环境条件起着根本的作用。氢析出是主要原因;另一种情况,可能是胶体金属氢氧化物或者是高分子化合物,或者是表面活性物质形成的吸附层产生了高度分散的结晶中心;第三种情况则是综合过程,简单金属离子和络合金属离子同时放电,沉积的金属粉表面同时产生氧化和钝化,氢化物生成及其他相似现象同时进行的过程;第四种情况则是在极限电流密度、低温、周期电解和其他条件下进行的电解过程。

因此,分析制备松散粉状阴极沉积物生成条件时,不要仅集中在通性上,更重要的是关注每个金属的属性、特定的电解工艺和沉积条件。还有一个非常重要的情况值得关注,那就是所有能有助于形成超细松散粉状阴极沉积物的因素在某种程度上都对从溶液中析出的金属颗粒迁移到晶格上的速度有影响。如果金属离子以恒定速度移向阴极,那么它们就均匀地参与金属晶格的连续构建。这时获得的阴极沉积物非常纯,含有的外来杂质非常少。如果金属离子从溶液转移到晶格的途径上出现偶然或固定的障碍,破坏了均匀迁移,那么就产生大量新的结晶中心,一般来讲,这时获得的阴极沉积物多为细晶,且与阴极原始表面无关。这种与杂质性质有关的阴极沉积物多为致密的或松散的粉状结构。

为明了起见,将20个影响因素汇于图4-4中。这些因素中的主要影响因素是阴极极化和电流密度。其他因素的影响主要表现在对阴极极化和电流密度的影响上。

仔细研究这个图可以很清楚地判断每个因素在电解过程中的作用。例如电解质浓度、辅助盐浓度、表面活性物质、络合剂和胶体以及析出金属属性的作用都不是孤立的,而均统一在电解槽组成的作用中。电解槽组成对阴极极化和电流密度产生直接影响,还影响离子从溶液迁移到阴极沉积物晶格过程的均衡性或不均衡性,最后才形成致密或松散的粗晶或细晶。

尽管各个试验条件差异很大,但均力争获得的阴极沉积物应该是超细的、松散的、不粘在阴极表面的粉体。

电解槽液选择:确定主电介质最佳浓度,再选择表面活性物质,胶体,H+及比例关系,在此筛选试验中,以获得阴极极化最大为目标。如果条件允许,力争能在极限电流密度下电解,如需要可以降低电解温度和采用间断电解方式满足上述要求。但千万不要忘记析H2和生成氧化物对形成松散粉状阴极沉积物的有利作用。

4.1.5　阴极沉积物在有机介质中分散的条件

只要电解工艺控制在电介质浓度低、温度低、阴极极化高、电流密度大、添加表面活性物质和间断电解条件下,原则上讲,均可获得超细黑色阴极沉积物,其细度可达1~1000nm。

用电解法制备碳氢化合物介质中的金属溶胶,为了使超细金属粉能在有机介质中充分分散,必须添加表面活性物质,使其在阴极沉积粒子表面上产生吸附,使阴极沉积的超细金属粉表面对有机溶剂具有亲液性,这非常有利于分散性金属溶胶的稳定。

在这里特别指出,黑色絮状阴极金属沉积物,其细度达到微纳米级时,就不够稳定了,在电解时（尤其停电后）很快会转为不稳定的状态,其容积和细度急剧减小。因此,必须把析出的大量超细黑色阴极金属沉积物缓慢地分散到有机介质中,最好是在阴极沉积粒子生成瞬间立即进行分散。这一步骤是制备超细稳定有机金属溶胶的必要条件,因为阴极沉积物从阴极上脱离一定时间后,再分散将形成粗的金属悬浮物。

另外,用电解法制备微纳米金属有机溶胶时,必须能快速地使金属离子放电的成核期和晶核生长期分开。

为了达到上述目的不仅要选择最佳的电解工艺制度,而且要有专门的装置相配合。