第二节　化学进行的反应

一般欲使化学反应能够进行，必须打破平衡状态，使反应生成物成为沉淀移去；或使反应生成物成为气体逸去；或是生成弱解离物质如水。加速化学反应的方法是使用过量的反应物，提高反应的温度，通过搅拌等辅助动作加强反应物的接触，以及使反应生成物移开。化学清洗是利用化学反应实施的清洗，必然要遵循上述反应进行的充分必要条件和采取上述能促进反应进行的措施。化学清洗的对象本身就是难以溶解的沉淀，甚至是矿物成分。例如低压锅炉和热交换器所结的垢是碳酸钙，此外，还有硫酸钙、二氧化硅、磁铁矿、亦铁矿、黑铜矿和赤铜矿等，要想使它们溶解，绝非易事。

如中压锅炉投加磷酸三钠，使成垢物质钙、镁离子形成不附壁的水渣。如果成垢物质量过大，或（和）排污不定，长期滞留锅内的水渣就会变成硬质水垢（二次水垢），这种垢也不易溶解。化学清洗利用难溶化合物转化的原理，使坚硬难溶垢种松散和可溶，这是溶垢清洗中常用的化学手段。

本节除了对上节煮炉中的化学反应进行示例外，还对盐酸清洗反应、其他酸液清洗反应、络合清洗反应、溶垢化学清洗中不希望发生的反应进行简单介绍。

一、盐酸清洗反应

采暖锅炉和低压工业锅炉所成的垢是碳酸钙；热交换器，不论是属于采暖系统的，还是中央空调系统的，或是火电厂的凝汽器，所结的垢也是碳酸钙。它质地坚硬，附着牢固，机械法清洗很难奏效。但是其遇盐酸会松散崩解，原因是碳酸钙和盐酸作用放出二氧化碳，生成易溶于水的氯化钙，更容易和清洗剂盐酸接触而自身脱落。

CaCO₃+2HClCaCl₂+CO₂+H₂O

该溶垢反应符合生成气体和弱解离水的条件，是在化学清洗中应用最多的反应。

3.8MPa及以上锅炉所生成的垢以磷酸盐垢为主，如果磷化处理得当，可形成水化磷灰石和蛇纹石；如果磷化处理及水质调节失当，也会形成钙、镁的成垢磷酸盐。它们都能被盐酸溶解，其溶垢清洗反应依次如下：

Ca₁₀（OH）₂（PO₄）₆+20HCl10CaCl₂+6H₃PO₄+2H₂O

3MgO·2SiO₂+6HCl3MgCl₂+2SiO₂+3H₂O

Ca₃（PO₄）₂+6HCl3CaCl₂+2H₃PO₄

Mg₃（PO₄）₂+6HCl3MgCl₂+2H₃PO₄

10.8MPa及以上锅炉的附着物中，腐蚀产物占1/2～3/4或更多。在腐蚀产物中80%以上是铁的氧化物，也有少量的铜，铜是热交换器腐蚀产生的，在锅炉中可以和钢铁发生电化学腐蚀沉积。

Cu²⁺+FeCu+Fe²⁺

在用盐酸清洗腐蚀产物时，其反应生成物有水，理论上是可以进行反应的，但是由于腐蚀产物自身比较稳定，直接与盐酸反应较困难，应借助于提高温度、添加助剂进行反应。助剂中有还原剂、氧化剂和络合物形成剂等。腐蚀产物的酸溶反应如下：

FeO+2HClFeCl₂+H₂O

Fe₃O₄+8HCl2FeCl₃+FeCl₂+4H₂O

Fe₂O₃+6HCl2FeCl₃+3H₂O

CuO+2HClCuCl₂+H₂O

Cu₂O+2HClCu₂C1₂+H₂O

Cu+[O]+2HClCuCl₂+H₂O

以上6式中，铁和铜的腐蚀产物用盐酸溶解清洗，自上而下清洗难度增加。铜金属单体可在电化学腐蚀中产生，可在铜离子与钢铁的电解过程中产生，还可在化学清洗中产生，习惯上称为镀铜。当腐蚀产物中铜的含量≥5%，酸洗过程中就会镀铜。由反应式中可以看出，添加氧化剂可使铜溶解除去。

二、其他酸液清洗反应

对于使用奥氏体钢的板式换热器和亚临界参数锅炉过热器，以及已经有较严重腐蚀的黄铜管热交换器，在除垢清洗时宜选用氨基磺酸。

氨基磺酸是较稳定的固体酸，它方便运输储存，在商店中可作为家用热水器或烧水不锈钢壶的溶垢剂，以小包装出售。氨基磺酸易溶于水，它的金属盐大多溶解于水，这是它作为溶垢清洗剂的又一优势。对于锅炉和热交换器常见的垢种，其溶解反应如下：

CaCO₃+2NH₂SO₃HCa（NH₂SO₃）₂+CO₂↑+H₂O

Mg（OH）₂+2NH₂SO₃HMg（NH₂SO₃）₂+2H₂O

Ca₁₀（OH）₂（PO₄）₆+20NH₂SO₃H10Ca（NH₂SO₃）₂+6H₃PO₄+2H₂O

Mg₃Si₂O₇+6NH₂SO₃H3Mg（NH₂SO₃）₂+2SiO₂+3H₂O

氨基磺酸虽然是中等强度的酸，但是对钢铁或铜合金的腐蚀强度不到盐酸的1/8，这是由于它所含的氨基对金属有缓蚀作用。对于耐蚀能力弱的材料和已有晶间腐蚀的设备，进行除垢酸洗时，应优先选用氨基磺酸。氨基磺酸溶液在60℃以上可分解产生硫酸，因此，应控制其清洗温度小于60℃。

所有的硝酸盐都易溶于水，稀硝酸对碳酸盐垢、磷酸盐垢和腐蚀产物（铜铁的氧化物）垢都有良好的清洗效果。硝酸对钢铁和轻金属有钝化作用，可以将它盛于铝罐中，不会对奥氏体钢产生点蚀和晶间腐蚀，是良好的酸溶清洗剂。其除垢反应可用以下两式表示：

CaCO₃+2HNO₃ Ca（NO₃）₂+CO₂↑+H₂O

Mg（OH）₂+2HNO₃ Mg（NO₃）₂+2H₂O

醋酸和硝酸一样其金属盐均易溶，对于碳酸钙垢行良好的溶解能力。家庭中清洗铝壶中的水垢时，首选醋酸或白醋，它是弱酸，即使不加缓蚀剂，也不会对铝制品有显著腐蚀。

羟基醋酸（或羟基乙酸、乙醇酸）同样是优良的有机酸溶剂，它含有羟基，酸性比醋酸强，它的金属盐也易溶于水。对于已有晶间腐蚀的锅炉来说，溶垢清洗可以使用羟基乙酸。

甲酸也称蚁酸，它的酸性强于乙酸，和羟基乙酸相当。它的热稳定性较差，常将甲酸和羟基乙酸组成混合酸清洗已有严重腐蚀的设备。

醋酸用HAc代表时，其反应如下：

CaCO₃+2HAcCa（Ac）₂+CO₂↑+H₂O

Fe₃O₄+8HAc2Fe（Ac）₃+Fe（Ac）₂+4H₂O

硫酸是强酸，磷酸是中等强酸，它们可用于钢铁轧制氧化皮的清洗。磷酸对铁有络合能力，可隐蔽铁离子，它对钢铁还具行钝化能力，常用于钢铁制品的清洗，而且常和硫酸组成混酸清洗。在锅炉清洗中，为缩短清洗后的换水冲洗时间，可以使用0.2%上下的稀磷酸进行漂洗。由于硫酸和钙离子生成硫酸钙，磷酸与钙离子可生成磷酸钙，所以它们不用于碳酸钙垢清洗。

三、络合清洗反应

使反应生成物形成络离子、络化合物，也是使化学反应得以进行的条件。在对铁的氧化物以及含硅的垢进行清洗时，常利用形成络合物的原理。

（1）柠檬酸　柠檬酸的分子式是C₃H₄OH（COOH）₃，是有3个羧酸基团的有机酸，可简写为H₃Cit（citric）或H₃L（lemon）。柠檬酸是无毒无害的晶体，是许多饮料食品的调味添加剂，是易溶于水的弱酸，是安全的清洗剂。用于清洗碳酸钙垢过于奢侈，但是对于奥氏体钢以及过热器管内氧化铁皮的清洗，它有独到的优势。

柠檬酸的解离和三元酸的解离—样，随溶液pH值升高，解离程度提高。在对氧化铁进行清洗时，使用氨中和到pH值为3.5时的柠檬酸单铵（NH₄H₂Cit），它和铁的氧化物的溶解反应如下：

Fe₃O₄+3NH₄H₂Cit2FeCit+FeNH₄Cit+2NH₄OH+2H₂O

Fe₂O₃+2NH₄H₂Cit2FeCit+2NH₄OH+H₂O

二价铁和三价铁与柠檬酸阴离子形成的络合物不稳定常数分别为10^-15和10^-25，可使反应得以进行。但是由于柠檬酸是较弱的有机酸，为促进铁的氧化物溶解，以便进行络合反应，采取提高反应温度的方法，使酸洗温度达95℃以上，而且采取循环流速≥0.5m/s的较高流速清洗。

由于络合平衡中对铁的容纳量限制，在柠檬酸清洗中应使铁离子<0.5%。

（2）氢氟酸　氢氟酸也称氟氢酸，它和盐酸一样也是无氧酸。它虽是中等强度的酸，但是对铁的氧化物溶解能力远高于盐酸。这是由于它不仅进行酸溶，还和铁形成络合物。根据这一特点，可以在常温下，以较低的酸液浓度和短暂的接触时间，快速实施对腐蚀产物的清洗。

直流锅炉启动前对内壁锈层的开路法清洗，就是基于氢氟酸的强力清洗作用建立的。

除了对铁离子具络合作用外，氢氟酸对硅化合物的作用是众所周知的。玻璃的蚀刻就是基于氟和硅的络合作用，反应式如下：

Fe₃O₄+8HF2FeF₃+FeF₂+4H₂O

Fe₂O₃+6HF2FeF₃+3H₂O

SiO₂+4HFSiF₄+2H₂O

SiO₂+6HFH₂SiF₆+2H₂O

铁和氟的化合物可写作络合物形式，为：

2FeF₃ Fe[FeF₆]

氢氟酸对铁的氧化物溶解速度是盐酸的十几倍，是柠檬酸的几十倍。在盐酸清洗中，遇到氧化铁含量高、清洗难度大时，向酸洗液中加入氟化氢铵或氟化钠，可以加快清洗进度。

（3）EDTA的二钠盐或二铵盐　EDTA不溶于水，但是其钠盐和铵盐溶于水，所谓的EDTA清洗，实际是用其钠盐或氨（铵）盐清洗。EDTA用于络合滴定化学分析，是由于它可以和所有金属离子络合。

在氢氧化钠或氢氧化铵溶液中，EDTA溶解在不同的pH值下，形成不同的解离形式，和相应的金属离子进行等摩尔络合。以氢氧化钠为例：pH值≥4，溶液中是Na₂H₂EDTA，可与二价离子如钙、镁、铜、锌和二价铁络合；pH值≥6.2，Na₂H₂EDTA和Na₃HEDTA各半，此时还可与三价铁离子起络合反应，如果有铝，也参加反应。在pH值达8以上时，由于氢氧化铁溶度积很低，有使铁与EDTA络离子解络的可能。铝是两性元素，pH值过高易溶，因此，EDTA清洗的pH值上限为8.5。

EDTA价格约2.5万元/吨，用它清洗钙镁垢经济上很不划算。主要用于清洗铁和铜的腐蚀产物垢。它和二价铁的不稳定常数为3.5×10^-15，和锌形成的络合物不稳定常数为2.6×10^-17，和铜形成的络合物不稳定常数为1.4×10^-19，和三价铁形成的络合物不稳定常数为8×10^-26。这是EDTA可以用于腐蚀产物清洗的基础。

对腐蚀产物的络合清洗反应如下：

Fe（OH）₂+Na₂H₂EDTAFeH₂EDTA+2NaOH

Cu（OH）₂+Na₂H₂EDTACuH₂EDTA+2NaOH

Fe（OH）₃+Na₃HEDTAFeHEDTA+3NaOH

Fe（OH）₂、Cu（OH）₂和Fe（OH）₃是未失水的氧化物形式，失水后分别是FeO、CuO和Fe₂O₃。FeO和Fe₂O₃可看作是Fe₃O₄。由反应式看，在络合过程中产生氢氧化钠，对络合反应不利。但是pH值的提高，有利于减轻清洗中的腐蚀和使金属面钝化。

EDTA的络合溶垢反应较难进行，因此采取提高清洗温度（达135℃）的办法，强化络合反应。清洗结束后，在此温度下放水，实际上就是热炉放水的干法防腐蚀保护。EDTA清洗中要尽量回收清洗液，以便尽量收回EDTA。向清洗液中加硫酸，使pH值<0.5，EDTA则沉淀析出，经清洗和离心分离、干燥后，能回收总用量70%的EDTA。

四、溶垢化学清洗中不希望发生的反应

在溶垢清洗过程中，有一些反应不希望其发生，这就是酸洗中的产氢反应，如高价铁离子的点蚀作用和铜离子的镀铜反应。反应式如下：

Fe+2HClFeCl₂+H₂↑

2FeCl₃+Fe3FeCl₂

CuCl₂+FeCu+FeCl₂

以上3个反应都是钢铁的腐蚀反应，但是作用机制有所不同，都是相当有害的反应。

在进行锅炉盐酸除垢清洗时，曾有过错误的认识。那就是酸洗时产生氢有助于附着物剥离，可以加快酸洗。

碳酸钙垢在盐酸清洗中由于产生二氧化碳使垢体疏松崩解，此作用出自水垢层中，确有加速酸溶的功效。酸洗中的产氢是缓蚀剂的缓蚀能力不足引起的腐蚀析氢，不能混同于碳酸钙垢清洗中的垢体松散现象。

缓蚀剂的缓蚀能力低下，还会同时表现在不能阻止钢铁吸氢方面。在酸洗中发生腐蚀产氢，而且不能阻止氢渗入钢铁中，是酸洗的重大失误。1985年之前，锅炉的众多酸洗事故主要是缓蚀剂缓蚀能力差或甚至不加缓蚀剂而酸洗造成的。

宣传产氢会使附着物剥落也是不正确的。酸溶或络合溶解无疑是安全的，即使是难溶的腐蚀产物也希望是通过溶解消除，而不希望崩解塌落，堆积在水冷壁管底部和底部联（集）箱中。

尤其是过热器管的磁性氧化铁鳞皮，必须使其溶解，切忌使之成片剥离。直流锅炉的清洗也应尽量避免附着物的剥落。

三价铁是相当强的氧化剂，在早期制作印刷线路板时，就是用三氯化铁溶解镀铜。即使氧化还原电位高达+0.34V的铜都能被腐蚀。酸洗液中三价铁离子达0.01%就会产生点蚀。因此，要加联氨将其还原为亚铁离子

4FeCl₃+N₂H₄ 4FeCl₂+4HCl+N₂↑

垢中含铜量>3%，在酸洗过程中就会在钢铁表面上内电解析出铜，这本身就是一种腐蚀。附着物中含铜量≥5%，在酸洗中应加硫脲之类的铜隐蔽剂，含铜量更高，应专门进行除铜清洗。垢中氧化铁难以溶解，对其进行清洗时，应加助溶剂使之络合溶解。在分析化学中用盐酸溶解氧化铁时常添加磷酸；在化学清洗中则添加氟化物。