1.3　萘沥青

从纯化合物出发制备沥青是优化沥青结构的一种有效方法。萘作为常用的工业原料受到人们的广泛重视。但因萘反应性较差，直接热聚合需要很高的温度和压力[14，25，41]。

本节立足于萘的化学结构本性与其热解性能，主要介绍AlCl3、HF/BF3、催化改性萘的反应特性，以及硫交联聚合制备萘沥青的反应机理及其所制萘沥青的组成结构，旨在为可控制备萘沥青提供一定的理论依据。

1.3.1　萘的分子结构本性与热反应性能

（1） 萘的分子结构本性

萘分子的价键结构模型（习惯画法）与芳香六音律模型（芳香六音律画法）分别为：

从萘的价键结构模型可以看出，萘为结构高度均匀对称的六元环分子，无论其作为中性分子，还是其分子由于外部环境的影响而出现极化，其稳定性均很高，一般情况下难于发生热解缩聚反应。而从萘分子的芳香六音律结构模型得知，萘分子上有一个苯型环，两个双烯键；按照芳香六音律，在任何一个单环中六个π电子共存时，此环具有苯型的稳定性；由此可以推测，若在适宜的热缩聚条件下，萘分子热缩聚发生的主反应位是1，1'位，次反应位为2，2'位，与萘分子中碳原子的最大自由价[14]预示的反应位一致。

亦即

这就是相邻分子之间仅涉及芳核的热缩聚，是最简单也是炭素研究者最熟知的“芳核脱氢缩聚反应”，其反应产物为萘的低聚物，如萘的二聚体、三聚体、四聚体……或这些低聚物的混合物[14，25]。

（2） 萘的热反应性能

稠环芳烃的热反应性能与其离子化电位（ionization potential，I.P.）值有关，热反应性芳烃的I.P.值都小于7.1eV，而热稳定芳烃的I.P.值均大于7.1eV[42]。萘的I.P.值为8.12eV，属于热稳定芳烃，在570℃才开始分解[14，25]。

Johns等[43]在凝聚相中，570℃下加热萘，用紫外光谱分析热解产物，检测出其中含有2，2'-联二萘，并指出1，1'-联二萘的稳定性比2，2'-联二萘差，前者易于进一步反应生成苝。可以推测，在Johns等的反应条件下，1，1'-联二萘已进一步反应生成了苝和特锐烯[13]。

Lewis[44]利用场解析质谱研究了萘在500℃下高压釜中长时间热反应后生成产物的组成，结果表明：反应产物的分子量分布复杂，其中最高分子量可达1350；反应产物包括不同萘核单元的低聚物，最大萘核数可达11个；不同萘核单元的低聚物主要有（各低聚物分子结构式中的数字为其分子量）。

二聚物：

三聚物：

四聚物：

五聚物：

六聚物：

七聚物：

八聚物：

在所列各萘的低聚物中，五聚物和六聚物的含量最高。

从萘的各种低聚物分布可以发现，萘的热缩合过程具有“逐渐”的特征，这是因为在萘热缩合初期形成的低聚物中只有部分低聚物具有利于继续缩合的构型[14]。如，二聚物——苝的最大自由价位于3，4位及其相对应的另两个位置，加之苝属于热反应性芳烃（苝的I.P.值为6.84eV，小于7.1eV），于是像苝系列这样的结构分子3和4位的缩合加成反应可能将占有更大的优势。

Lewis有关萘热反应性能的研究，再次证实了芳烃炭化过程热缩聚反应的本性。即在中温（400～500℃）凝聚相条件下，芳烃分子中处于激化态的化学键只有一、两个，分子移动的自由度远比气相中少，它仅与相邻分子有一定角度的碰撞，这就决定了中温液相炭化的单一性和作为液相高度缩合产物的中间相构成单元——大平面分子结构的相对均一性[14，26]。

1.3.2　萘沥青的制备方法

（1） 催化缩聚法

萘的热稳定性位于小分子芳烃之首[14，25]，在一般情况下难于发生热缩聚反应，但利用路易斯（Lewis）酸的催化作用，可以将萘的自由基聚合历程改变为以阳离子缩合为主，经由生成含有环烷结构中间体的途径，以使萘的热缩聚反应在较低的温度下易于进行[25，42～52]。

① AlCl3催化法。最早用于萘热缩聚反应的Lewis酸是AlC。

在AlCl3的催化作用下，在100℃左右的低温下，萘就可开始发生热缩聚反应及分子内和分子间的转变，其反应历程简图示于图1-7[25]。

从图1-7可看出，AlCl3催化改性萘热缩聚反应特点是以阳离子聚合为主，可以生成含有环烷结构的中间体，这种结构正是易于形成流线中间相的结构[25，29]。由此可以推断，与萘结构类同的蒽等低沸点芳族化合物也可以采用这种AlCl3催化改性热缩聚的方法制备中间相沥青。

尽管在催化剂AlCl3的作用下，萘可以在较低温度下发生聚合反应[45，46]，但由于AlCl3在反应过程中以熔融态形式存在，且在生成的产物中有一定溶解度，加之所得产物萘沥青的黏度较大，使得催化剂与产物的完全分离非常困难[47]。而残留的少量AlCl3萘沥青又直接影响其炭制品的性能，如用萘沥青制备炭纤维时，其中残留AlCl3的存在对纺丝和提高炭纤维力学性能极为不利。

② HF/BF3催化法。阳离子聚合的引发剂必须易于生成阳离子，且生成的阳离子对CC双键有较强的亲和力和适中的稳定性。

HF是一种质子酸，其阴离子酸根F-亲核性很强，加之F-的直径特别小，致使F-紧紧地附着在H+周围，一方面削弱了H+对CC双键的亲和力，另一方面阻止了其他基团与H+的接触，使反应相对难于进行；即使发生阳离子聚合，也易于使反应终止。而HF的水溶液是一种弱酸，虽然F-被水溶剂化，H+比HF中的H+活性有所增强，可使萘的缩聚反应有所加快，但仍需要较高的温度和较长的时间[50]。显然，对于萘这种热稳定性的物质，只有选择强度较高的Lewis酸才易于引发阳离子聚合。

单独使用Lewis酸引发萘的聚合反应时，往往由于萘双键电子云密度高，难与单体萘形成弱的π络合物，因此需要引入质子给体（共引发剂）减少电子云密度，以利于引发聚合反应。另外，Lewis酸中阴离子的亲核性和体积对阳离子聚合影响也很大，对于萘这样稳定的单体，尚须选择亲核性弱、体积大的阴离子引发剂。

Lewis酸按由强到弱的顺序主要有BF3、AlCl3、TiBr4、SnCl4、ZnCl2等，质子给体由强到弱的顺序有卤化氢、乙酸、苯酚、水、甲醇、丙酮[50，53]。于是研究者们[48～50]选择了强度最高的HF/ BF3体系的超强酸催化剂代替AlCl3，进行萘沥青制备的研究，结果表明：HF/BF3催化剂，既有强的酸性，阴离子B亲核性又较弱，体积也大，是制备萘沥青理想的催化剂。

吕春祥等[50] 以精萘为原料、HF与BF3摩尔比为13.4∶1的HF/BF3为催化剂，采用2L高压反应釜、升温自升压方式，在HF与萘的摩尔比为6.7、反应温度为125℃、反应时间为24 h的条件下，进行萘的催化缩聚反应，并依据反应产物的质谱图推断出不同萘核单元的低聚物主要有（各低聚物分子结构式中的数字为其分子量）：

除上述这些可能的萘低聚物外，反应产物的质谱图中还存在大量的M+14与M+28（M为萘低聚物的分子量）峰，表明萘低聚物中还有上述萘低聚物分子的甲基、乙基等衍生物。

由此可知，在HF/BF3催化作用下，萘在较低的温度下即可发生氢转移和缩合反应，形成既有芳烃又有脂环和侧链的萘低聚物。但因HF/BF3对反应器的材质要求极为苛刻，而且反应过程需加较高的压力，对实现工业化不利。

③ S/ZrO2催化法。S/ZrO2是一种固体超强酸，制备简单，性质稳定，对烯烃的低聚反应具有很好的催化效果。胡子君等[51]选用S/ZrO2作为萘低聚的催化剂，试图克服上述AlCl3催化法和HF/BF3催化法所存在的问题。

胡子君等[51]首先将ZrOCl2·8H2O溶解在一定量的水中，用氨水处理得到白色絮状沉淀，经抽滤、干燥后用1mol/L的NH2SO4浸渍，在475℃下焙烧3h获得具有超强酸性的S/ZrO2催化剂。而后在装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入40g工业精萘，搅拌下加入一定量的细粉S/ZrO2催化剂，在218℃下恒温3h。反应后的混合物用甲苯抽提，蒸馏去除溶剂与未反应的原料萘，得到棕黑色的固体产物。

实验中发现，在室温下混合S/ZrO2催化剂和精萘，就有显著的颜色变化；在218℃下恒温3h后，混合物的颜色深度加强，表明S/ZrO2对萘的聚合反应有较强的催化效果。

质谱（MS）分析表明反应产物为萘的低聚物，其主要成分为萘的二聚物、三聚物和四聚物。结合萘低聚物核磁共振（H NMR）谱图中的各主要峰，推测它们的化学结构可能为（各萘低聚物分子结构式中的数字为其分子量）：

可以看出，在S/ZrO2催化形成的萘低聚物中含有一定数量环烷结构。这说明萘在S/ZrO2催化聚合反应过程中，不仅发生了各组分之间的氢转移，在形成高芳香度产物的同时，也形成了富含环烷结构的产物，而且还有部分裂环现象发生。由此可以进一步推测出萘的S/ZrO2催化聚合反应的历程，如图1-8所示[51]。

实验表明，S/ZrO2固体超强酸催化剂对萘的低聚具有很好的催化效能，产物——萘低聚物中含有较为丰富的环烷结构和一定数量脂肪短链，在热台偏光显微镜下呈现出良好的中间相转化行为，是制备具有流线型中间相结构的优异中间体[25，29]。与萘在高温高压下的热缩聚反应相比，反应条件温和，萘低聚物分子量分布范围较窄，易形成具有较低软化点和较好熔融流动性的中间相萘沥青。

另外，由于固体超强酸催化剂S/ZrO2制备简单，性质稳定，对设备没有腐蚀作用，而且在有机溶剂中完全不溶，弥补了HF/BF3和AlCl3催化剂的缺陷，是一种制备萘沥青更具有实用性的催化剂。

（2） 交联聚合法

为了解决超酸催化剂在萘的催化聚合反应中给操作、设备以及环境等带来的一系列问题，智林杰等[52]选择硫作为交联剂，在较低温度下实现了萘的交联聚合。

智林杰等[52]将一定量的精萘∶升华硫（质量比）=1∶0.15混合物装入反应釜中，氮气置换后密封反应釜，搅拌下于300℃密封反应10h，再升温至380℃于常压下反应1h后冷却，出釜，获得交联萘沥青。并对所制交联萘沥青进行了软化点、残炭值、族组成、场解析质谱（FDMS）、核磁共振（NMR）和红外光谱等测试分析，推测出硫存在下萘的交联缩聚反应历程。

表1-21列出了交联萘沥青的族组成分布及其软化点和残炭值。

注：TS为甲苯可溶物；TI-PS为甲苯不溶物-吡啶可溶物；PI为吡啶不溶物。

由表1-21看出：①交联萘沥青中的TI-PS组分含量很高，而PI组分含量很低；这与一般的煤系、石油系沥青中TI-PS组分含量较低的结果有很大不同。②虽然交联萘沥青的PI组分含量很低，但其残炭值却非常高；说明交联萘沥青不仅有良好的可溶性，而且具有很高的热稳定性。③尽管交联萘沥青的残炭值很高，但仍具有良好的相融性，这可从其相对较低的软化点得到证实。

交联萘沥青吡啶可溶组分的场解析质谱（FDMS）谱图示于图1-9，可以看出，交联萘沥青分子的分布很窄，分子量主要集中在500左右；分子的大小分布很有规律，许多峰之间相差32个质量单位（如284和316，440、472和504，596和628等），表明萘环上连有─SH基。亦即，284是两个萘环与一个硫原子的交联，440是三个萘环与两个硫原子的交联，596则是四个萘环与三个硫原子的交联，证明了硫作为交联剂在萘交联聚合中的高效性。

图1-10是交联萘沥青的13C NMR谱图。谱图显示，在δ=0～60范围内基本上没有吸收峰，说明交联萘沥青分子中的脂肪碳含量极少，萘在反应中基本没有发生开环或质子化；在δ=84处有弱吸收峰，意味着交联萘沥青分子中有C—S键存在。芳碳原子的特征吸收峰通常集中于δ=110～150之间，其中δ=115.0～129.3之间的吸收峰归属于芳香质子碳，δ=129.3～137.1之间的吸收峰归属于芳香桥碳，δ=137.1～145.0之间的吸收峰归属于芳香取代碳[52，54]。可以看出，交联萘沥青的芳香质子碳吸收峰明显强于芳香桥碳和芳香取代碳的吸收峰，由此推测萘分子的交联缩合应以渺位缩合为主。

交联萘沥青的1H NMR谱图见图1-11，图中δ=1.1附近附近的吸收峰显示分子中少量脂肪氢的存在，δ=1.7处的小尖峰及δ=3.4附近的弱吸收峰进一步证明了S—H键的存在。双环和多环芳烃的吸收峰化学位移δ＞7.05。

图1-12是交联萘沥青的红外吸收谱图，图中1550cm-1及1370cm-1附近的多重吸收峰以及3040cm-1处的吸收峰归属于稠环芳烃的吸收， 680cm-1和531cm-1处的吸收峰归属于与芳环相连的C—S键的吸收， 740cm-1和802cm-1处的强吸收峰表明芳环上孤立氢数量较多，亦即─SH基主要取代在萘环的β位置，并进一步在侧位成环形成长链状分子。

基于交联萘沥青的结构分析，智林杰等推测出硫存在下萘的交联聚合反应历程如图1-13所示。

首先萘在硫存在下热反应生成β-萘硫酚，接着—SH基进攻另一萘分子的β位形成硫醚。然后进一步脱氢生成硫杂环结构，完成萘分子间的交联。此过程可连续进行下去，不断交联成更大的分子。

1.3.3　催化缩聚法制备萘沥青和中间相沥青

著者研究团队[49] 采用催化缩聚法，以精萘（萘的质量分数为99%以上）为原料，HF/BF3为催化剂，较低温度下进行萘沥青的制备。并通过1H NMR和IR联合解析法[55，56] 对所获萘沥青的分子结构进行剖析，以寻求优质中间相沥青的最佳制备工艺条件，进而以萘沥青为原料经热缩聚制备出低软化点并具有良好可纺性的中间相沥青。

（1） 萘沥青的制备及表征

① 反应釜设计与催化剂配制。由于催化剂HF/BF3为超强酸，有强力的腐蚀作用，首先特别设计了以Monel合金为材质的高压反应釜，以避免精萘催化缩聚过程中催化剂HF/BF3对设备的腐蚀，保证合成萘沥青的品质。

研究所用HF/BF3催化剂的配制：以BF3乙醚络合物作为BF3来源（络合物内BF3的质量分数46%～48%），催化剂中BF3的添加量按其净含量计算，HF的纯度（质量分数）为99%。

② 不同工艺条件所制萘沥青的基本性质。在萘∶BF3∶HF（物质的量比）=1∶0.5∶3，反应温度140～180℃，反应时间3～7h，反应压力1.2～2.7MPa条件下合成萘沥青的基本性质列入表1-22。

① 环球法。

从表1-22看出，在反应温度和压力相同的条件下，合成沥青的软化点和收率均随反应时间的延长而增加；反应温度在180℃时制备的萘沥青中出现苯不溶物（BI），说明在该温度下制备的萘沥青中开始出现较大缩合程度的大分子，这些分子在进一步热缩聚形成中间相的过程中会过早地形成高度聚合的大分子，在反应基质中呈不溶解状态，进而影响中间相沥青的质量。

③ 催化剂中BF3含量对所制萘沥青基本性质的影响。改变HF/BF3催化剂中BF3的配比合成萘沥青的基本性质列入表1-23。由表1-23中数据可知，在相同的合成工艺条件下，随着HF/BF3催化剂中BF3的配比的增加，合成萘沥青的收率上升，C/H原子比下降。

① 环球法。

④ 萘沥青的元素组成、平均分子量和平均分子式。表1-24列出了采用不同工艺条件或不同BF3物质的量比HF/BF3催化剂所获萘沥青的元素组成、平均分子量和平均分子式。这里，萘沥青的元素组成与平均分子量分别用P-E240C元素分析仪和VPO平均分子量测定仪测得。

由表1-24可知，所有合成的萘沥青中均不含氧原子，说明催化剂BF3乙醚络合物中的氧原子在催化反应过程中没有与沥青分子键合，而乙醚中的乙基却有可能在催化反应与体系中的芳香分子键合。因为萘的C/H原子比为1.25，合成的萘沥青除9#样品外，其余样品的C/H原子比均小于1.25。显然，在没有添加任何供氢溶剂的催化反应中，催化剂BF3乙醚络合物中的乙基为萘沥青的芳香结构增加了脂肪性侧链。这种由催化剂中引入脂烃侧链在中间相形成的热缩聚反应中会起某种调节作用，并有助于优质中间相形成。至于9#萘沥青的C/H原子比大于萘，则可认为是因催化剂中无BF3（乙醚络合物）组分（表1-23），反应体系中没有外加的乙基，所得萘沥青中脂肪性侧链较少所致。

⑤ 萘沥青的分子结构解析与分子模型建立。采用Nicolet 5DX型红外光谱仪测得合成萘沥青的IR图谱分别示于图1-14、图1-15。图1-14中位于波数3050cm-1处的特征吸收峰为芳环C—H伸缩振动；图1-15中位于波数1600cm-1 处的特征吸收峰归属于芳环骨架伸缩振动，1450cm-1 处的特征吸收峰对应于甲基C—H键（包括环烷烃C—H键）的弯曲振动。表明合成的萘沥青是一种具有较多的环烷结构和脂肪侧链的芳香烃类化合物。

比较三种采用不同BF3配比催化剂制备的萘沥青的红外光谱，9# 萘沥青（萘∶BF3∶HF物质的量比=1∶0∶3）有相对高的芳香结构含量，8# 萘沥青（萘∶BF3∶HF物质的量比=1∶0.125∶3）的芳香结构含量居中，1#萘沥青（萘∶BF3∶HF物质的量比=1∶0.5∶3）的芳香结构最少；亦即，随催化剂中BF3含量的增加，所制萘沥青的芳香结构含量减少，表明催化剂中BF3的配比对合成的萘沥青结构有很大影响。

不同制备条件所获萘沥青的1H NMR和IR分析结果列于表1-25。其中：1H NMR用BRUKER AC-D200型波谱仪测定，工作频率200MHz，以TMS作内标，溶剂为C6D6，谱图的氢分布归属参照Ramsey[55]定义，各吸收峰的面积由谱图积分求得。

关联表1-23和表1-25，即可发现，在相同工艺条件的下，合成萘沥青中的芳香氢的摩尔分数随着HF/BF3催化剂中BF3配比的增加而下降。表明，HF/BF3催化聚合可使萘沥青中发生大量氢转移，出现大量脂肪氢；而催化剂中BF3组分的增加又可加大氢转移的数量。如：9# 萘沥青的芳香氢（HA）摩尔分数高达65.2%，8# 萘沥青的HA摩尔分数降低为37.1%，1#萘沥青的HA摩尔分数最低为24.8%。同时再次佐证了催化剂中BF3的配比直接影响合成萘沥青的结构，BF3乙醚络合物中的乙基在催化缩合反应中和萘沥青中的芳香分子发生了键合。

① 7#样品为苯可溶物的氢分布。

用1H NMR和IR联合解析法计算出的萘沥青平均分子结构参数示于表1-26。

注：X，芳核上烷基取代基之氢碳原子比；fA，芳香度，平均分子中的芳碳数与总碳数之比；σ，取代度，平均分子中的芳核实际取代数与可能取代数之比；Cp/Ca，缩合度，平均分子中的芳核外周碳数与总芳碳数之比；Ca，平均分子中的总芳碳数；Cp，平均分子中的芳核外周碳总数；RA，平均分子的芳环总数；R，平均分子的总环数；RN，平均分子的环烷环总数；n，平均分子的取代基总数；L，取代基的平均链长参数，C；总碳数。

关联表1-22，比较表1-26中1#、4#和7#萘沥青的平均分子结构参数，三者的原料和催化剂的比例相同，反应时间均为5h，随着反应温度的提高（140℃→160℃→180℃），芳香度 fA 变化不大，取代度σ由0.335增加到0.425，分子侧链的数目n由4.7增加到5.7，总环数R从8增加至9，环烷环数RN也由2.7增加到4.2。这种平均分子结构的变化说明反应温度对萘沥青的结构有很大影响；随着反应温度的提高，分子不断增大，分子中环烷环数和脂烃侧链也随之增加。表明在非脱氢聚合过程中，芳香氢的转移可使分子中形成较多的环烷结构和脂烃侧链。

由于9#萘沥青在催化缩聚过程中的催化剂只有HF（表1-23），因此其芳香度fA最高，取代度σ最低，环烷环数RN和总碳数C也最少。说明单独使用HF作为催化剂可以增加萘的缩聚度，减少氢转移形成环烷结构。

依据表1-26中1#、8#和9#萘沥青平均分子结构参数设计出的各自相应的平均分子模型示于图1-16。

由图1-16可看出，制备的萘沥青中具有较多的环烷结构和脂肪侧链。依据中间相生成理论[26]，这种结构的萘沥青，在进一步热缩聚制备中间相沥青过程中黏度小，生成的中间相球体较大，有利于中间相球体层片间借范德华力相互插入的物理重排形成杂质含量和缺陷都比较小的粗流线状或广域流线状的中间相结构，易获得软化点低并具有良好可纺性的中间相沥青。

（2） 萘系中间相沥青的制备及性能评价

以1#萘沥青为原料，采用多管反应器氮气鼓泡形式，在热缩聚温度420℃、热缩聚时间6h、8h、9.5h条件下，制备了三种萘系中间相沥青。

表1-27列出了所制萘系中间相沥青的基本性质。与1#萘沥青相比（表1-24），所制萘系中间相沥青C/H原子比大幅增加，且随热缩聚时间的延长持续增长。同时，随着热缩聚反应的进行BS组分逐渐减少，BI-QS和QI组分显著增加。

注：软化点测试采用环球法；BS，苯可溶物；BI-QS，苯不溶物-喹啉可溶物；QI，喹啉不溶物；+，可纺性较好；++，可纺性好。

在单孔纺丝机上对所制萘系中间相沥青进行纺丝，获得了丝经10～22μm的萘系中间相沥青纤维。