第二节　氧化还原滴定曲线及终点的确定

一、氧化还原滴定曲线

在氧化还原滴定过程中，随着标准滴定溶液的不断加入，溶液中反应物和生成物的浓度不断改变，氧化还原电对的电极电势也不断发生变化，电极电势随标准溶液变化的情况可以用一曲线来表示，这一曲线即氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线一般通过实验数据绘出，有时也可以通过能斯特方程计算绘制。

通过以0.1000mol/L Ce4+溶液滴定0.1000mol/L Fe2+溶液的电极电势计算，得到加入不同体积的Ce4+溶液后溶液的电极电势，见表4-1。

以滴定剂加入的百分数为横坐标，电对的电极电势为纵坐标作图，可得到如图4-1的氧化还原滴定曲线。

二、氧化还原滴定终点的确定

由表中数据和图4-1可知，从化学计量点前Fe2+剩余0.1%到化学计量点后Ce4+过量0.1%，溶液的电极电势值由0.86V增加至1.26V，改变了0.4V，这个变化称为滴定电势突跃。化学计量点附近突跃的大小取决于与两个电对的电子转移数和电位差。两个电对的电极电势差越大，滴定突跃越大。电对的电子转移数越小，滴定突跃越大。对于n1=n2=1的氧化还原反应，化学计量点恰好处于滴定突跃的中间，在化学计量点附近滴定曲线基本是对称的。

三、氧化还原滴定指示剂

氧化还原滴定中常用的指示剂有以下三类。

1.自身指示剂

滴定剂本身有很深的颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，在这种情况下，滴定时可不必另加指示剂，例如KMnO4本身显紫红色，用它来滴定溶液时，反应产物等颜色很浅或是无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO4滴定溶液稍微过量就能使溶液呈现淡红色，指示滴定终点的到达。

2.专属指示剂

一些指示剂本身并不具有氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应，而且显色反应是可逆的，因而可以指示滴定终点。这类指示剂最常用的是淀粉，可溶性淀粉与碘溶液反应生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I-时，蓝色就突然褪去。因此，在碘量法中，多用可溶性淀粉溶液作指示剂。用可溶性淀粉指示剂可以检出约10-5mol/L的碘溶液。

3.氧化还原指示剂

这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，它的氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态转为还原态，或由还原态转为氧化态时，溶液颜色随之发生变化，从而指示滴定终点。若以InOx和InRed分别代表指示剂的氧化态和还原态，滴定过程中，指示剂的电极反应可用下式表示：

　　 （4-4） 　　

显然，随着滴定过程中溶液电位值的改变，c（InOx）/c（InRed）比值也在改变，因而溶液的颜色也发生变化。与酸碱指示剂在一定pH范围内发生颜色转变一样，只能在一定电位范围内看到这种颜色变化，这个范围就是指示剂变色电位范围，它相当于两种形式浓度比值从1/10变到10时的电位变化范围。即

　　 （4-5） 　　

当被滴定溶液的电位值恰好等于'（In）时，指示剂呈现中间颜色，称为变色点。若指示剂的一种形式的颜色比另一种形式深得多，则变色点电位将偏离'（In）值。表4-2列出了部分常用的氧化还原指示剂。

氧化还原指示剂是一种通用指示剂，应用范围比较广泛。选择这类指示剂的原则是，指示剂变色点的电位应当处在滴定体系的电位突跃范围内，指示剂的条件电位尽量与反应的化学计量点的电位相一致。例如，在1mol/L H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，前面已经计算出滴定到化学计量点前后0.1%的电位突跃范围是0.86～1.26V。显然，邻苯氨基苯甲酸和邻二氮菲-亚铁是可用的，选择邻二氮菲-亚铁则更加理想，若选二苯胺磺酸钠，终点会提前，终点误差将会大于允许误差。