第二章　酸碱滴定法

第一节　酸碱溶液pH的计算

一、酸碱质子理论和酸碱解离平衡

1.酸碱质子理论

酸碱质子理论是丹麦化学家布朗斯特和英国化学家汤马士·马丁·劳里于1923年各自独立提出的一种酸碱理论。该理论认为：凡是可以释放质子（氢离子，H+）的分子或离子为酸（布朗斯特酸），凡是能接受氢质子的分子或离子则为碱（布朗斯特碱）。

酸碱质子理论中的酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为对应的碱，质子碱接受质子转化为对应的酸。这种酸碱的相互依存关系称为共轭关系。

酸碱+H+

HAcAc-+H+

当一个分子或离子释放氢质子，同时一定有另一个分子或离子接受氢质子，因此酸和碱会成对出现。酸碱质子理论可以用以下反应式说明酸碱反应的实质。

酸+碱共轭碱+共轭酸

酸在失去一个氢质子后，变成共轭碱；而碱得到一个氢质子后，变成共轭酸。以上反应可能以正反应或逆反应的方式来进行，不过不论是正反应或逆反应，均遵守的原则是酸将一个氢质子转移给碱。

按照酸碱质子理论，酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。同一种物质在某一条件下可能是酸，在另一条件下可能是碱，如常见的既可以给出质子表现为酸，又可以接受质子表现为碱。这种既可以给出质子表现为酸，又可以接受质子表现为碱的物质，称为两性物质。

H2O实际上就是一种两性物质，通常称为两性溶剂。水分子之间可以发生质子的转移作用，例如：

这种在溶剂水分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂水的质子自递反应，反应的平衡常数称为水的质子自递常数Kw。

Kw=[H3O+][OH-]=10-14（25℃）

在水溶液中，为了简便，通常将H3O+写成H+。所以Kw的表达式可以写为

Kw=[H+][OH-]

2.酸碱解离平衡

在酸碱质子理论中，酸碱反应是物质间质子传递的结果。在一元弱酸（HA）的水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是HA和H2O，即HA在水中发生解离反应：

HA+H2OH3O++A-

一般弱酸、弱碱的解离平衡常数分别用Ka、Kb表示。故有

如果HA为醋酸HAc，则有

HAc+H2OH3O++Ac-

HAc的共轭碱Ac-的解离反应为

Ac-+H2OHAc+OH-

可见，一元共轭酸碱对的Ka、Kb之间的关系如下：

酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或者接受质子能力的强弱，物质给出质子的能力越强，其酸性越强；物质给出质子的能力越弱，其酸性就越弱；同样物质接受质子的能力越强，其碱性就越强；物质接受质子的能力越弱，其碱性就越弱。

在一定温度下，酸碱的解离常数Ka、Kb的大小可以表示弱电解质解离趋势，也反映弱电解质的相对强弱。解离常数K是弱电解质的一个特性常数，其数值的大小只与弱电解质的本性及温度有关，而与浓度无关。

二、水溶液中酸碱组分不同形式的分布

在弱酸、弱碱的解离平衡体系中，一种物质可以有多种存在形式，各种存在形式的浓度称为平衡浓度，各种平衡浓度之和称为总浓度。某一存在形式占总浓度的分数，称为该形式的分布分数，通常用符号δ表示。

1.一元弱酸的分布

以HAc为例，HAc在水溶液的解离平衡中，它以HAc和Ac-两种形式存在，假设以cHAc为HAc的总浓度，HAc和Ac-的平衡浓度分别为[HAc]、[Ac-]，HAc和Ac-的分布分数分别为δHAc、 。因此在HAc水溶液中就有了如下关系式：

cHAc=[HAc]+[Ac-]

所以

很显然，各种存在形式的分布分数与[H+]有关系，同时还存在着

2.二元弱酸的分布

二元弱酸在溶液中有三种存在形式，如H2S在水溶液中有H2S、HS-、S2-三种形式，氢硫酸的总浓度应等于各形式平衡浓度之和。

=[H2S]+[HS-]+[S2-]

根据分布分数的定义：

同理得

很显然，各种存在形式的分布分数与[H+]有关系，同时也存在着

++=1

3.三元弱酸的分布

三元酸如磷酸（H3PO4）在溶液中有四种存在形式，即同样的方法可以导出这四种存在形式的分布分数的计算公式：

同样的，各种存在形式的分布分数与[H+]有关系，即与溶液的pH有关系。

三、酸碱溶液pH的计算

1.酸碱水溶液中H+浓度计算公式及使用条件

（1）一元弱酸　一元弱酸HA在水溶液中的质子条件为

[H+]=[A-]+[OH-]

以[A-]=Ka[HA]/[H+]和[OH-]=Kw/[H+]代入上式可得

整理得

上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。式中的[HA]为HA的平衡浓度，需利用分布分数的公式求得，是相当麻烦的。若计算[H+]允许有5%的误差，同时满足c/Ka≥105和cKa≥10Kw两个条件，上式可进一步简化为计算一元弱酸溶液中[H+]的最简式

（2）一元弱碱　对于一元弱碱溶液，按照一元弱酸求算[H+]的方法，可以得到一元弱碱溶液中[OH-]的计算公式

（3）两性物质　有一类物质，如NaHCO3、NaH2PO4、邻苯二甲酸氢钾等，在水溶液中既可给出质子显示酸性，又可接受质子显示碱性，其酸碱平衡是较为复杂的，但在计算[H+]时，仍可以做合理的简化处理。

以NaHCO3为例，其质子条件为：

将平衡常数Ka1、Ka2代入上式，并经整理得

如果cKa2≥10Kw，且c/Ka1≥10，上式就可以简化为

上式为计算NaHA型两性物质溶液[H+]常用的最简式，在满足上述条件下，用最简式计算出的[H+]与用精确式求算的[H+]相比，相对误差在允许的5%范围以内。

现将计算各种酸溶液pH的最简式及使用条件列于表2-1中。

2.酸碱水溶液中H+浓度计算示例

一元弱酸（碱）溶液中[H+]的计算举例如下。

【例1】　求0.10mol/L HCOOH溶液的pH，已知Ka=1.8×10-4。

解　已知HCOOH的Ka=1.8×10-4，c=0.10mol/L，则c/Ka≥105和cKa≥10Kw。

故可利用最简式求算[H+]：

pH=2.37

【例2】　计算0.20mol/L NH3溶液的pH。

解　已知c=0.20mol/L，Kb=1.8×10-5，则c/Kb≥105和cKb≥10Kw。

故可利用最简式计算：

pOH=2.72

pH=11.28

【例3】　计算0.20mol/L NaH2PO4溶液的pH。

解　查表H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。

对于0.20mol/L NaH2PO4溶液：

cKa2=0.10×10-7.20≫10Kw

c/Ka1=0.10/10-2.12=13.18＞10

所以可采用式计算：

pH=4.66