3.1碳纳米管的制备方法
制备碳纳米管最常用的方法有三种，即电弧放电法（arc discharge）[6,18,19]、激光蒸发法（laser vaporization）[20]和化学气相沉积法（chemical vapor deposition, CVD）[21]。此外，研究者还利用电解法[22]、太阳能法[23]、微波等离子体增强化学气相沉积法[24]、球磨法[25]、火焰法[26]和爆炸法[27]等成功地制备出碳纳米管，但这些方法并不是常用的主流方法。以下将重点介绍电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法等三种方法。
3.1.1电弧放电法
电弧实质上是一种气体放电现象，是在一定条件下使两电极间的气体空间导电，使电能转化为热能和光能的过程（图3.1）。早在19世纪初，人们就通过在两根石墨电极间放电而首次观察到电弧，但用电弧技术从事碳材料研究并取得突破性进展却已是近两个世纪以后。1990年，W. Kratschmer等采用电弧蒸发石墨电极的方法实现了C60的大量制备，引起广泛关注[28]。1991年S. Iijima[3]在用电弧放电法制备C60的过程中，首次在阴极的沉积物中观察到直径为4～30nm、长度约1µm、由石墨构成的管状结构。该沉积物只在电极的一定区域富集，而且伴有大量杂质，制备出的最细管状物仅由两个石墨片层构成，片层间距为0.34nm，其内径和外径分别为4.8nm和5.5nm。
图 3.1 电弧放电法制备碳纳米管的装置示意图[18]
（a）阴极；（b）反应室；（c）阳极
1992年，T.W. Ebbesen等[2]系统开展了电弧法制备碳纳米管的研究，在氦气气氛下，通过优化惰性气体的种类和压力、施加交流或直流电压及电极的尺寸等条件参数，制备出较大量碳纳米管。其结果表明氦气压是影响碳纳米管产量的主要因素。在18V的直流电流、2.66kPa氦气气氛下，几乎不生长碳纳米管；当气压提高到13.3kPa时，有少量多壁碳纳米管生成；压力达到66.5kPa时，可得到较多纯度高的碳纳米管。1999年，M. Ishigami[5]等对电弧法进行改进，实现连续制备多壁碳纳米管，其实验装置如图3.2所示。将石墨阳极插入到含有液氮的反应室内，与该反应室内已装有的短铜棒（或石墨棒）阴极接触产生电弧后，在电弧区生成的碳纳米管落下并沉积在桶的底部。反应室的底部呈漏斗状，并由一阀门密封，该阀门定期自动打开，可将碳纳米管从反应室取出。在该装置中，可通过电子接触装置连续供应石墨棒碳源。反应室内液氮的含量通过传感器和液氮进料管自动调整。
图3.2 液氮反应室连续制备碳纳米管装置简图[5]
1993年，S. Ijima等[29]采用电弧放电法合成出单壁碳纳米管。其实验条件为：两个垂直的电极位于反应室中央，阳极在上、阴极在下，阳极是一根直径为10mm的石墨碳棒，阴极则是一根带有浅槽的石墨碳棒，浅槽中装填少量的铁。蒸发室内填充13.33kPa甲烷和53.32kPa氩气的混合气体，通过在两电极间加200A、20V的直流电，使碳棒电弧放电，此时浅槽中的铁熔化形成小液滴，并继而蒸发作为催化剂。在透射电镜下观察阴极产物发现，该产物大多集结成束，每一束由若干直径为0.7～1.6nm的单层管构成，也能观察到少量单根的单壁碳纳米管。几乎与此同时，D.S. Bethune等[1]也独立地采用电弧放电法制备出单壁碳纳米管。他们采用的阳极是直径为6mm的石墨棒，其上钻有直径为4mm的孔，孔中填满纯金属（Fe、Co、Ni）和碳的混合物。这些带有填充物的阳极在133.3～666.5kPa的氦气氛中、95～105A的电流作用下电弧放电，在反应室里形成蜘蛛网状的沉积物，而煤烟状物质则沉积在反应室壁上。电镜观察发现所得碳纳米管是由一层石墨片层构成，直径均匀，大多在1.2nm±0.1nm，数量较少，产率低，仅为1%～4%。此方法与制备富勒烯和多壁碳纳米管的不同之处在于在电极中含有催化剂，如铁、钴、镍等。
在单壁碳纳米管被发现之初，电弧法制备出的产物中含有大量的无定形碳、金属催化剂颗粒、C60等杂质，而碳纳米管的含量很低。1997年，C. Journet等[30]对此进行了改进，用Ni/Y作催化剂获得纯度高达70%～90%的单壁碳纳米管。与一般方法相比，其改进之处在于阳极是可移动的，保证了阳极在稳定的电流下挥发。
为了进一步提高单壁碳纳米管的产量和质量，刘畅等[6]发明了半连续氢电弧法，实验装置示意图如图3.3所示。与传统电弧法不同，该法采用大阳极、小阴极，阴极与阳极成一斜角（30°～50°），而不是垂直相对。阴极是一根石墨棒，阳极则由混合均匀的石墨粉和催化剂组成。阳极与阴极的位置皆可调，当阳极反应物消耗到一定程度后，可调节阳极的位置继续合成，从而实现了制备过程的半连续化，在半小时内可得约1.0g产物。用氢气取代氦气作为介质气体，不仅可降低成本，而且有效地提高了单壁碳纳米管的质量和产量，这是因为氢气可刻蚀反应中生成的无定形碳等杂质并促进催化剂的蒸发。相比之下，该装置具有以下优点：
图3.3 半连续氢电弧法制备单壁碳纳米管的装置示意图[6]
① 大直径阳极圆盘提供了充足的反应原料，有利于单壁碳纳米管的大量制备。传统电弧法中所用阴极、阳极的半径均为10mm左右，在阳极棒的中间钻有一个小孔，用于填充石墨粉与催化剂混合物。由于电极尺寸制约了加入反应物的数量，产量必然受到限制；另外，催化剂填充在阳极棒中间的小孔中也会降低反应物的均匀性而影响到产物的质量。这种在大直径阳极圆盘中填充混合均匀物料的方法有效地解决了以上问题，为单壁碳纳米管的大量制备创造了有利条件。
② 阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角而不是垂直相对，在电弧吹力的作用下，可在反应室内形成一股等离子流，及时将反应生成的单壁碳纳米管携带出高温反应区，避免传统电弧法中可能出现的产物烧结现象；可保持反应区内产物浓度较低，这也有利于碳纳米管的持续生成。
③ 阴极与阳极的方位、角度可调整，部分原料反应完毕后可通过调整电极位置，利用其他原料继续反应，实现了制备过程的半连续化。
根据外观形貌特征可将所得产物分为两种类型：即悬挂在电极和顶壁间的蜘蛛网状物和黏附于反应器内壁的膜状物。网状物由多层丝网粘连、叠加而成，面积很大，往往可贯穿反应器的穹顶；黏附于反应器内壁的膜状物呈半透明状，质轻；膜状物与网状物都有很强的黏性，极易黏附于手、镊子及容器壁上。图3.4和图3.5给出了收集到的网状物和膜状物的光学照片。图3.5膜状物的展开面积约为200cm2，重22mg。
图3.4 半连续氢电弧法制备的网状物照片[31]
图3.5 半连续氢电弧法制备的膜状物照片[31]
在此基础上，该研究组于2005年又进一步发展了双壁碳纳米管的电弧制备方法[32]。由于用氢取代了氦作缓冲气体，既降低了成本又使产物纯度提高；采用了含硫生长促进剂，提高了产物的产量和质量，并使制备过程半连续化[6,19]。在此半连续氢电弧法制备单壁碳纳米管的工艺基础上，2000年J.L. Hutchison等[33]通过调节催化剂的成分和载气的流量，制备出纯度较高的双壁碳纳米管。一般而言，由于电弧区的温度较高，所制备的碳纳米管的晶化程度也高。但电弧法对碳纳米管的微观结构（如直径和手性）的可控性较差，而且很难进一步提高产量和质量[34]。
3.1.2激光蒸发法
激光蒸发法是将由金属催化剂/石墨粉混合制成的靶材置于石英管反应器内，石英管则置于一水平加热炉内。当炉温升至1473K时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下生成气态碳，其在催化剂作用下生长单壁碳纳米管。
激光蒸发石墨电极是研究碳簇的方法之一，R.E. Smalley等制备C60时，在电极中加入一定量的催化剂颗粒，发现能得到单壁碳纳米管[7]。1996年，A. Thess等[10]对实验条件进行改进，在1473K下，采用50ns的双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶，获得了高质量的单壁碳纳米管束，每一管束是由若干单壁碳纳米管沿轴向排列组成，管束内的单壁碳纳米管在弱的范德华力作用下形成三角形点阵，点阵参数为1.7nm。产物中单壁碳纳米管的含量大于70％，直径在1.38nm左右。该方法首次得到了相对较大量的单壁碳纳米管，为研究单壁碳纳米管的物理化学性能提供了材料基础。
采用上述方法制备碳纳米管的过程中，随石墨的蒸发，金属/石墨靶的表面产生金属富集，致使单壁碳纳米管的产率降低，M. Yudasaka[11]对此进行了改进，将金属/石墨混合靶改为纯过渡金属或其合金及纯石墨两个靶。将两靶对向放置，并同时受激光照射。这样可消除因石墨挥发而导致石墨靶表面金属富集引起的产量下降。
T. Guo等[8]研究了金属催化剂与单壁碳纳米管产量的关系，发现随催化剂的改变，碳纳米管的产量会发生很大的变化。当使用Ni/Co合金为催化剂时，单壁碳纳米管的产量比使用纯金属催化剂提高10～100倍。同时，以Co/Pt合金及Ni/Pt合金为催化剂也可获得高产量的单壁碳纳米管，但是以Pt为催化剂时所得产物中单壁碳纳米管的含量较低。以Co/Cu合金为催化剂可获得少量单壁碳纳米管，而以Cu为催化剂时则生成半球形帽状物。
3.1.3化学气相沉积法
化学气相沉积法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点，是最有希望实现大量制备高质量碳纳米管的方法。因此该法受到了高度重视，并被广泛采用。化学气相沉积法制备碳纳米管按照催化剂供给或存在的方式又可分为三种方法：基片法[14]、担载法和浮动催化剂法[13]。催化剂通常使用过渡金属元素Fe、Co、Ni或其组合，有时也添加稀土等其他元素及化合物。
基片法是将催化剂沉积在石英、硅片、蓝宝石等平整基底上，以这些催化剂颗粒做“种籽”，在高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上析出并生长碳纳米管。一般而言，基片法可制备出纯度较高、有序平行/垂直排列的碳纳米管，即碳纳米管阵列。相比于自由排布的碳纳米管网络，其一致的取向能更有效地发挥碳纳米管的高比表面积、大长径比等优异性能。平行排布的单壁碳纳米管阵列是延续目前硅基半导体材料摩尔定律的理想材料。目前，大面积阵列的定向生长主要是通过电场诱导、晶格诱导和气流诱导来实现的。可以将这些方法大致分为两类，一类是利用基底与单壁碳纳米管的相互作用来定向，也就是晶格诱导定向［图3.6（a）］[35~40]；另外一类是利用外场或外力来定向，如电场定向［图3.6（b）］[41~43]和气流定向等［图3.6（c）］[44~46]。J. Kong等[47]率先在硅片表面成功地制备出单根单壁碳纳米管。随后，科学家陆续报道了各种取向、定位和图案设计的单壁碳纳米管[48~51]。Y. Yao等[51]发现调节反应温度可以改变合成单壁碳纳米管的直径。K. Hata研究组的Hayamizu等[52]采用水辅助CVD法直接制备出单壁碳纳米管垂直阵列，并原位将其大量组装成更复杂的三维结构的电子机械器件（见图3.7）。这是碳纳米管制备技术上的又一次突破，并为大量廉价微型器件的构建提供了一种新的途径。
图3.6 定向单壁碳纳米管平行阵列生长示意图
（a）晶格诱导定向[39]；（b）电场定向[42]；（c）气流定向[53]
图3.7 碳纳米管垂直阵列组装的三维结构电子机械器件[52]
担载法是将催化剂颗粒担载在多孔、结构稳定的粉末基体上，一般选用浸渍-干燥法。即将多孔担载体粉末浸渍在催化剂的前驱体盐溶液中，充分浸渍后，干燥去除溶剂，再在空气中高温煅烧（一般500℃）获得金属氧化物纳米颗粒；将担载有金属氧化物的担载体粉末置于反应炉中，先在高温（大于500℃）、还原气氛下将金属氧化物还原为金属纳米颗粒，再在适宜的化学气相沉积条件下生长碳纳米管[54]。
要实现碳纳米管的批量制备，必须解决催化剂的连续供给和催化剂与产物的及时导出问题。在封闭的移动床催化裂解反应器中，经还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续、均匀地喷洒到移动床上，移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流向可与床层的运动方向一致也可相反，在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器，反应尾气通过排气口排出。采用移动床催化裂解反应器可实现碳纳米管的连续制造，有望大幅度降低生产成本，为碳纳米管的工业应用提供保证。Wei等[55]使用流化床工艺实现了工业水平单壁碳纳米管的大量制备。目前国内采用该技术可实现百吨级碳纳米管的工业化生产，并应用于锂离子电池、复合材料等领域。
浮动催化剂化学气相沉积法的原理是气流携带催化剂前驱体进入反应区，在高温下原位分解为催化剂颗粒，并在浮动状态下催化生长碳纳米管，生成的碳纳米管在载气携带下进入低温区停止生长（图3.8）。1998 年，成会明研究组采用浮动催化剂化学气相沉积法，以二茂铁为催化剂前驱体、噻吩为生长促进剂，在1100～1200℃下催化裂解苯，大量制备高纯度单壁碳纳米管[13,56]；2002年在此基础上又成功合成出双壁碳纳米管[57]。浮动催化剂化学气相沉积法的设备简单，可半连续或连续生产，故最有可能实现低成本、大量制备高质量单壁碳纳米管。2002年，Y. Wang等[58]开发出50kg/d量级的多壁碳纳米管流化床生产装置。2009年，成会明研究组在浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的工艺基础上，在反应收集系统中设置多孔滤膜，制备出单壁碳纳米管书状宏观体（图3.9[59]）。
图 3.8 （a）浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管过程示意图；（b）所生长单壁碳纳米管宏观体的光学照片
图3.9 单壁碳纳米管书状宏观体的（a）顶部、（b）侧面和（c）切向的扫描电镜照片[59]
3.1.4其他方法
除上述制备碳纳米管的主要方法外，科学家们还发展了多种其他制备方法，如电解法[22]、低温固体热解法[60]、球磨法[25,61]、扩散火焰法等[62]。电解法的原理是将石墨阴极浸于熔融的无机盐溶液中，在电流的作用下发生氧化还原反应生成碳纳米管。用石墨舟作为电解系统的阴极，阳极为高纯碳棒。将氯化锂装入舟内，并在空气或氩气气氛下加热到熔点（604℃），然后将阴极浸入到熔体中，并在两电极间通入1～30A的电流，保持该电流至少1min。在此过程中，浸入到溶液中的阴极表面开始被腐蚀，出现小的腐蚀坑。所得产物中含碳纳米管、洋葱状结构及包覆碳层的颗粒。其中碳纳米管有两种形貌：螺旋型和卷曲型，直径为2～20nm，由5～20层同轴石墨片组成。
低温固体热解法[60]是在相对低温下，在石墨炉中热解亚稳定陶瓷前驱体（SiN0.63C1.33）而得到碳纳米管。将其纳米尺度粉末置于氮化硼瓷舟内，在氮气气氛下于1200～1900℃热解得到多壁碳纳米管。其生长状况及产率与系统的温度及状态密切相关。在1400℃静止的氮气气氛中，碳纳米管的产量最大，而在流动的氮气气氛下，形成碳纳米管的最佳温度为1850℃。碳纳米管的直径为10～25nm，长为0.1～1µm。该法的最大优点是工艺简单，但由于碳纳米管覆盖在原材料表面，因此给分离和提纯带来困难，且产品质量不高。
球磨法是将石墨粉进行球磨结合退火处理制得碳纳米管，该法较为简单，并具有工业化前景。首先将高纯石墨粉在氩气气氛下球磨150h，然后在氮气或氩气气氛下1200℃热处理6h，产物中含有大量多壁碳纳米管。球磨法的机理尚不清楚，Y. Chen等[63]认为球磨时纳米碳成核，热处理则是碳纳米管生长的过程。对粉末进行X射线光电子谱的研究发现：球磨后的石墨粉中含有铁，这些铁来自于球磨过程中使用的不锈钢小球。随着球磨时间的增长，石墨粉末中的铁含量增加。故认为在球磨过程中由不锈钢球脱落出的微量铁颗粒是热处理条件下碳纳米管生长的催化剂。
R.L. Vander Wal等[62]利用扩散火焰法合成了碳纳米管。该法用茂金属（如二茂铁、二茂镍等）形成的金属纳米催化剂颗粒来降低碳纳米管形成时的表面束缚能，并可作为气相反应剂和固体碳沉积的有效界面。得到的多壁碳纳米管直径为20～30nm，最外层由无定形碳覆盖，且碳纳米管都很短。用惰性气体稀释火焰流是合成的关键，不用惰性气体时，合成的产物中只有烟炱和包裹着金属催化剂的碳纳米颗粒，没有碳纳米管。火焰的性质也很重要，用氮气稀释的甲烷作合成气时，产物中检测不到碳纳米管，用乙炔作原料气时合成产物中碳纳米管的量是乙烯原料气的10倍。