1.2碳纳米管的发现

1.2.1碳纳米管的发现过程

早在1970年，日本的大泽映二就在《化学》杂志上发表的“非苯系芳烃化学：超芳香族”论文中，预示由sp2键合可形成球形分子，并准确地画出了C60的图形[42]。但因系日文刊物，当时并未引起世人的重视。1985年H.W. Kroto和R.E. Smalley等在用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了C60，并将含碳原子数更多且具有类似的笼状结构的物质命名为富勒烯[1]。然而，当时用此方法得到的C60极少，只能在质谱仪中才能观察到。1990年W. Kratschmer等用石墨作电极，通过直流电弧放电，在石墨蒸发后得到凝缩的，类似炭黑的烟炱。这种烟炱经苯溶解后，可得到宏观量的C60[43]。较大量C60的获得进一步确认了C60的存在并大大推动了富勒烯的研究。H.W. Kroto、R.E. Smalley和R.F. Curl因共同发现C60并确认和证实其结构而荣获1996年度诺贝尔化学奖。

在1991年被正式发现之前，碳纳米管就已被一些研究人员观察到甚至可能已被制造出来，但由于当时人类科学知识的局限，特别是对纳米科技和富勒烯尚不了解，因而并未认识到它是碳的一种新的重要形态。例如，早在19世纪末就可能已经能用甲烷制备碳纳米管[44]，1952年俄罗斯的L.V. Radushkevich 和V.M. Lukyanovich就得到了直径为50nm的管状碳材料的清晰照片[45]。1960年R. Bacon在制造卷轴状石墨晶须的同时就可能伴随有碳纳米管的生成[46]。在20世纪70年代末，新西兰的P.G. Wiles和J. Abrahamson发现在两个石墨电极间通电产生火花生成碳纤维时，电极会被“小纤维簇”覆盖[47]，在1979年美国第14届双年度碳会议上他们还对这种纤维进行了电子衍射测定，发现其壁是由类石墨排列的碳组成，这些管像几层晶体碳包在一起[48]。实际上他们已观察到多壁碳纳米管，但当时并未明确认识。与此类似，日本的远藤（Endo）等[49]、中国科学院金属研究所刘华[50]在用有机物催化热解合成气相生长碳纤维时也曾观察到类似多壁碳纳米管结构的物质。当富勒烯被发现后，在其研究推动下，1990年初开始有有关圆筒状富勒烯分子的理论研究[51]。在1991年饭岛（S. Iijima）论文发表前不久，已有一些研究者在探讨所谓富勒烯管的电性质[52,53]。一些研究者曾报道富勒烯晶体中含有比C60更小和更大的封闭碳笼，更大的富勒烯呈伸长的椭圆形，估计约含130个碳原子，认为这类结构可能来自相邻的C60和C70分子在晶体中的合并[54]。

然而碳纳米管的发现者仍属日本电子公司（NEC）的饭岛博士。正是由于他的发现才真正引发了碳纳米管的研究热潮和二十多年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。饭岛早年就曾用透射电镜（TEM）研究过各种固体碳材料的结构，如非晶质炭[55]、玻璃炭、石墨薄膜、超微石墨粒子[56,57]等。以前研究使用的电弧蒸发法是在抽真空条件下，和制备富勒烯时反应空间充满氦气不同，故得到的产物为炭膜。所得膜的大部分为无定形碳，其中有少部分为石墨化区中含有的某些具有特殊结构的物质，如弯曲、封闭、类似由同一中心封闭壳组成的离散石墨粒子，某些结构伸展如同碳纳米管一样。但当时他没有仔细地研究这些结构，只是认为这类结构是sp3键合的结果，而不是像目前所了解的由于五元环的存在所致[55,56]。富勒烯发现后，饭岛用高分辨TEM仔细研究由这一技术同时副产出的炭黑，初期的TEM研究令其失望，从电弧蒸发反应器壁上收集的炭黑似乎都是无定形碳，很少带有明显的、长范围的结构。后来，他放弃从这类炭黑中的筛选，转而考察电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物，在高分辨TEM下观察时发现，阴极炭黑中含有一些针状物，由直径为4～30nm、长约1µm、2～50个同心管构成。这种新石墨结构中最迷人的是长形中空纤维比以前看到的更细小、更完整。该结果首先在1991年一次会议上被报道，随即发表在Nature杂志上[2]。饭岛所描述的合成碳纳米管的电弧蒸发法的收率很低。1992年，T.W. Ebbesen和P.M. Ajayan合成了纯度更高的克量级碳纳米管[58]。他们在试图合成富勒烯衍生物时，发现用氦代替氩作缓冲气体，增加电弧蒸发室的氦压时，可改善碳纳米管在阴极炭黑中的收率，从而大大地加快了碳纳米管研究的步伐。

1991年饭岛所描述的碳纳米管至少含有两层，1993年饭岛[59]和IBM公司的D. Bethune[60]分别用Fe和Co作为催化剂混在石墨电极中，各自独立地合成出了单壁碳纳米管。这是又一重大进展，这种单壁碳纳米管具有更为独特的结构和优异的性能。1994年，T. Gao等用激光照射含有Ni和Co的碳靶也得到了单壁碳纳米管[61]。1996年A. Thess等用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的炭块，得到由若干单壁碳纳米管形成的管束[62]。这一方法可高收率地得到直径均匀的单壁碳纳米管，它们比电弧蒸发法更趋向于排列成束。此报道中首次用“绳”这一概念来代替管束，单壁碳纳米管绳的大量合成，大大加快了碳纳米管的研究，此后基于这些试样进行了许多有重要影响的工作。1997年，C. Journet等用Ni/Y作催化剂，在放电过程中不断移动阳极以保持电极之间的距离不变，使阳极在稳定电流下挥发，可得到收率较高的单壁碳纳米管[63]。1999年中国科学院金属研究所成会明等研发出大量制备高纯度单壁碳纳米管的半连续氢电弧法[64,65]。由于用氢取代氦作为缓冲气体，既降低成本又使产物纯度提高，使用含硫生长促进剂提高了产物的产量和质量，实现了制备过程的半连续化。

与此同时，一些研究者们着手发展可制备宏观量样品的方法，并取得了不错的进展。M.J. Yacaman等于1993年以乙炔为碳源，用Fe作催化剂首次针对性地用化学气相沉积（chemical vapor deposition）法成功地合成了多壁碳纳米管[66]。1994年S. Amelinckx用这一方法制得了螺旋状的碳纳米管[40]。基于多年对烃类催化气相热解生成气相生长碳纤维的研究，远藤（M. Endo）等也立即转入用苯等烃类热解生长所谓热解碳纳米管的研究，所得产品也都是多壁碳纳米管[67]。1996年戴宏杰等以CO为碳源，Mo纳米颗粒为催化剂合成出单壁碳纳米管[68]。1998年中国科学院金属研究所成会明等将生长促进剂用于改进的浮动催化法中，首次得到直径为1～2nm的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的管束[69]以及由很多管束定向排列形成的数厘米长的条带[70]。近期，该研究组采用原位刻蚀-浮动催化剂化学气相沉积法制备出了半导体性纯度＞93%[71]及金属性纯度＞88%[72]的单壁碳纳米管薄膜，可应用于透明导电薄膜、薄膜晶体管及生物传感器等。原中国科学院成都有机化学研究所的于作龙、瞿美臻等，以乙炔为原料，开发了用沸腾床反应器催化裂解制备碳纳米管的新工艺。该法具有气固接触好、能充分利用催化剂表面以及可大量装填催化剂等优点，可连续、大批量地制得多壁碳纳米管[73]，目前在成都建有一条30t/a的碳纳米管生产线，可生产100余种碳纳米管产品，并将碳纳米管制成纤维、纸、膜、浆料等。2001年，清华大学魏飞等采用纳米团聚流态化反应器，以多种烃类为原料在较低温度下连续、大批量（15kg/h）生产纯度80%以上、多种形貌的多壁碳纳米管，目前可生产直径7～25nm、纯度90%～99.9%的碳纳米管，用于锂离子电池正极材料以及增强复合材料等[74]。2004年日本产业技术综合研究所的Hata等[75]采用在化学气相沉积过程中加入水蒸气的方法实现了“超生长”，并获得高纯度、毫米级高度的碳纳米管垂直阵列，目前该方法已经实现自动化规模生产。

经过二十几年的发展，碳纳米管的合成技术已经非常成熟，研究者们在控制单壁碳纳米管的直径、长度、手性、密度等方面取得了多项突破性进展。2000年香港科技大学汤子康等利用在沸石孔道中沉积碳的方法获得了直径仅为0.4nm的单壁碳纳米管，这是目前可以直接制备得到并稳定存在的最细碳纳米管[76]。2013年，清华大学魏飞等采用在化学气相沉积过程加入水同时不断移动管式炉恒温区的方法，制备得到最长达55cm的单根碳纳米管，是目前所报道的最长碳纳米管[77]；而此前最长的单壁碳纳米管的长度为18.5cm，是在化学气相沉积法生长碳纳米管的过程中加入水所制备得到的[78]；最短的碳纳米管是R. Jasti等在2008年通过有机合成的方法获得的扶手椅型碳环[79]。直接生长得到的结构一致性最高的单壁碳纳米管样品是北京大学李彦以钨钴合金纳米颗粒为催化剂生长的（14，4）型碳纳米管，其单一手性单壁碳纳米管含量达97%，生长过程中加入一定量的水以后纯度可提高至98.6%[80]。目前，直接生长且呈单根水平排列的单壁碳纳米管样品密度最高已经可达160根/μm[81]，是北京大学张锦等通过设计的“特洛伊催化剂”[82]，在化学气相沉积过程中不断从蓝宝石基底释放形成Fe纳米颗粒作为催化剂生长碳纳米管所实现的。

1.2.2碳纳米管的合成方法

各种碳同素异形体可随所经历的物化条件相互转化。天然石墨和人造石墨是最容易获得的较纯净的碳源。然而，石墨是稳定性极好的材料之一。在石墨晶体的层面内，碳原子结合得十分牢固，加之碳的原子量又小，其晶格受热激发振动较为困难。在常压下，即使加热至3000℃石墨也不会熔化和变形。在2000℃时，石墨蒸气压仅为10-8MPa；在2600℃时，仅为10-3MPa。当蒸气压达到0.1MPa时，升华点为3530℃[14]。但要形成单个碳原子或碳原子簇蒸气，其升华热高达710kJ/mol[83]。

碳纳米管和金刚石相类似，是元素碳的一种热力学不稳定但动力学较稳定的亚稳态物质。构成碳纳米管的石墨烯片层有一定的弯曲，从而使处于平衡状态的碳原子具有一定的应力能并处于较高能量状态。如图1.7所示，不同碳同素异形体中碳原子所具有的能量各不相同，石墨中碳原子的能量为零，为最稳定状态，C60中碳原子的能量最高达0.45eV，而碳纳米管中碳原子的能量接近金刚石[84]。纳米石墨烯片的边缘处有较多悬键，在消除悬键形成碳纳米管时，也要克服管弯曲的应力能，因而是两者平衡的结果。从不同碳同素异形体的生成热的差别，也可看出各自的稳定程度。最稳定的石墨，其生成热为零，而金刚石、C60、C70则分别为1.67kJ/g碳原子、42.51kJ/g碳原子和40.38kJ/g碳原子[85]。因此，要使石墨变成碳纳米管就必须从外部施加更高能量，使之在受激状态下形成能量更高的单个碳原子或碳原子簇。这些能量的供给，可通过高温电弧或激光、等离子体来得到。

形成碳纳米管的碳源也可从各种含碳物质的热解或转化来获得。分子中主要含碳和氧的CO气体；含碳和氢的烃类；主要含碳和氢，有时也混杂有氧、氮、硫等其他杂原子的小分子有机化合物；低沸点的有机金属化合物（如各种金属茂，金属酞菁等）；高分子聚合物以及碳化硅之类的无机物等，在加热特别是催化加热过程中，都会分别通过歧化以及气相、液相或固相碳化转化为高碳或纯碳质材料，条件合适时能部分或完全转化成碳纳米管。

自发现碳纳米管以来，已有数十种合成碳纳米管的方法问世，也发现了一些新的转化途径，根据碳源来源的不同将其大致分为如下几类。本节仅将各方法大致区分类别，具体方法将在本书的相关章节中予以详细介绍。

① 碳蒸发法：其中包括电弧法[2,63,86~90]、激光烧蚀法[61,62,91~93]、等离子体法[94]、太阳能法[95,96]等。这些方法的共同特点是用人造（或天然）石墨或含碳量高的各种牌号的煤或其产物（如腐植酸）等[97~99]作原料，通过不同的方法在极高温度下使原料中碳原子蒸发，在惰性或非氧化气氛中（Ar[2]、He[58]、N2[100]、H2[65,101,102]、CH4[103]、C2H2[104]以及C2H2+He[105]等）使蒸发后的碳原子簇重排生成碳纳米管。

② 含碳气体及烃类或有机金属化合物的催化热解：其中包括CO的歧化[106]，C2H2[66,107~109]、CH4[99,110]、丁烯[111]、苯[69,70]和2-甲基-1,2'-二萘酮[112]之类的气态及液态烃的气相热解转化；某些有机金属化合物，如二茂铁之类的金属茂[113]，Ni、Co、Fe的金属酞菁[114]等的热解。在这类方法中可使用Fe、Co、Ni以及稀土金属等不同的金属催化剂、固体酸催化剂[111]或溶胶-凝胶法合成的液态催化剂[115,116]。根据不同衬底中催化剂的影响[117]，不同于电阻外热的特殊热源（等离子体喷射分解沉积[118]、增强等离子热流体化学气相沉积法[119]、微波等离子化学蒸发苯[120]等），不同的沉积空间和位置［基板法[107~109,113,115,116,121~123]、浮动法（或称流动催化法）[69,70]，原位催化法（in situ catalysis）[124]、微孔模板法（即所谓的铸型法）[125~129]、沸腾床[73]及纳米团聚流化床[74]等］，可衍生出许多不同的方法。

③ 固相热解法：如本体聚合物空气热解法[130]、混合微囊纺丝法[131]、乙酰丙酮催化转化[132]、高密度聚乙烯水热转化法[133~135]、低密度聚乙烯热解法[104]以及C60热解法[136]等。

④ 电化学法：如炭电极融熔盐电解法[137,138]、氟聚合物电化学还原法[139~141]、乙炔的液氨溶液电化学合成法[142]等。

⑤ 含碳无机物转化法：如碳化硅表面热分解法[143]。

⑥ 环芳构化形成筒状齐聚物[144]等新的合成方法。

⑦ 扩散火焰法[145,146]和低压烃火焰法[147]等。

因为激光烧蚀法和电弧法可得到高质量碳纳米管样品，而化学气相沉积法的可控性较强，因此以上三种方法被认为是制备碳纳米管的主要方法[148]。近年来，研究者发现在采用化学气相沉积法制备碳纳米管的过程中，催化剂的种类、尺寸及其与基底的相互作用，碳源的种类、易分解程度、分解方式、与载气的比例等是影响碳纳米管纯度、质量、壁数、直径及导电属性甚至手性的重要因素[149~151]。特别是碳纳米管生长中所采用的催化剂与传统意义的催化剂不同，它既是碳纳米管形核生长的模板又能催化碳源分解，并具有溶碳、析碳等功能，因此在碳纳米管生长过程中起到决定性作用（如图1.8所示）。目前，对单壁碳纳米管的精细结构，如直径、手性、手性角等进行调控是该领域研究的难点，而设计与制备尺寸、组成、结构及原子排列方式可调的新型催化剂是实现这一目标的重要手段。

目前采用化学气相沉积方法制备碳纳米管的研究重点在于控制生长不同结构和性质的碳纳米管。获得结构一致单壁碳纳米管的方法主要有直接生长和后处理分离[152,153]两类方法。后处理分离主要是在获得大量碳纳米管的基础上利用其结构和性能的差异进行纯化，该方法可以获得高纯度、结构一致的样品，但存在工艺冗繁，易残留有机物、引入缺陷等问题，影响了碳纳米管在应用中的性能发挥。因此，近阶段研究者们主要集中于探索可直接生长结构一致的单壁碳纳米管的方法。根据采取策略的不同，这些方法大致可分为四类：①“外延生长法”，即以与单壁碳纳米管具有相同或相似结构的纳米碳材料，如短切的碳纳米管[154,155]、开口的富勒烯[156,157]、碳环[158]、石墨烯纳米带[159]、具有碳帽型的前驱体有机大分子[160,161]等作为“模板”或“种籽”生长碳纳米管，该方法可以确保碳纳米管结构的继承性和一致性，但其生长效率很低；②“动力学控制法”，控制化学气相沉积过程中催化剂的设计[162~166]、生长温度[167]、生长时间[168]等，利用不同手性结构碳纳米管生长速率的差异，可获得窄手性分布单壁碳纳米管，该方法生长效率高，但所得样品多为质量较差的碳纳米管束，影响了其在纳电子器件中的使用；③“原位刻蚀法”，利用不同结构单壁碳纳米管的化学活性差异，在化学气相沉积过程中原位加入刻蚀性气体，如O2[169]、H2[71,170]、H2O[171~173]，或通入可分解产生具有刻蚀性物质的碳源[174,175]及使用可释放氧化性物质的催化剂载体[176,177]等选择性地去除化学活性较高的小直径或金属性碳纳米管，获得结构均一的碳纳米管，该方法简单易行、生长效率高，但所制备样品的纯度有待进一步提高；④“固态催化剂生长法”，一些研究者开创性地制备了具有特定晶体结构的钨基纳米合金颗粒催化剂[80,178,179]和金属碳化物催化剂[180,181]，此类催化剂可在高温下保持固态并生长单一手性单壁碳纳米管，但该方法的生长效率有待进一步提高，且可控生长机理仍有待深入研究。

尽管基础研究方面已发展出多种可控合成单壁碳纳米管的方法，但工业生产多以多壁碳纳米管为主。据不完全统计，多壁碳纳米管的年产能为数千吨，目前较为成熟的工艺技术主要包括：日本昭和电工株式会社的浮游催化剂法，可生产80～150nm的气相生长碳纤维，主要用于锂离子电池电极材料；Hypersion、阿科玛（Arkema）、三顺新材料有限公司和深圳市纳米港有限公司等的固定床和移动床制备工艺，可生产直径在10～50nm的多壁碳纳米管，用于高端导电塑料、锂离子电池电极材料导电添加剂等；北京天奈科技有限公司和德国Bayer公司等使用流化床工艺，可生产直径在7～25nm、纯度在90%～99.9%的碳纳米管，用于锂离子电池电极材料以及增强复合材料等；北京天奈科技有限公司也可批量生产单壁碳纳米管；另外，Nanocyl等公司在导电复合材料、轮胎等领域进行了相当大的投入，具备相应的工业示范装置[75]。2013年6月，清华-富士康纳米科技研究中心超顺排碳纳米管阵列产业化项目正式签约。超顺排纳米管阵列是由高质量的碳纳米管整齐排列而成的一种新型材料，这种材料可以直接制膜或拉丝，在触摸屏、超细导线、瞬时加热器、超薄扬声器等多个领域具有极其广阔的应用空间[182]。最近基于日本产业技术综合研究所（AIST）研发的超生长技术，由日本瑞翁公司启动了世界上第一套大规模高级碳纳米管生产装置。该装置采用超级成长（SG）方法生产纯度超过99％的碳纳米管。产业化技术的研发推广在很大程度上降低了碳纳米管的生产成本，促进了其应用推广。2013年，多壁碳纳米管价格在0.2～25美元/g范围内，单壁碳纳米管的价格在50～400美元/g范围内，而半导体性或金属性富集的单壁碳纳米管、表面功能化碳纳米管和掺杂碳纳米管等特种碳纳米管仍然非常昂贵，价格约500美元/mg[75]。