3.2　行业二英排放情况

3.2.1　制浆造纸行业二英主要来源

自从20世纪80年代初在瑞典第一次发现漂白废水中含有二英后，美国环保局也在一些造纸厂下游河中的鱼体内检测出二英类污染物。加拿大、日本等国家也相继证实了造纸工业是二英类污染物的一个来源。

造纸工业的PCDD/Fs主要来自制浆造纸的纸浆氯化漂白过程，其形成途径大致有以下2种。

（1）造纸原材料带入

制浆造纸的原材料植物纤维中通常均含有少量的PCDD/Fs，在造纸生产过程中进入废水或污泥。另外，对于废纸制浆而言，回收的废纸中的二英也成了再生纸二英的主要来源。

中国制浆造纸研究院的研究数据表明：在各种木材和废木材制浆原料中都含有一定量的AOX（Absorbable Organic Halogen的缩写，氟化物除外的可吸收有机卤化物，二英属于其中的一类物质）。从表3-3中可以看出，木材原料中AOX含量为2～16mg/kg，其中马尾松、思茅松、意大利杨木的AOX含量较高，均超过10mg/kg；樟子松、杨木（某企业）、马褂木的AOX含量较低，均低于3mg/kg。

非木材原料中AOX含量为1～120mg/kg，尤以麦草为最高；其次是芦苇；最后是棉短绒（见表3-4）。

此外，在企业生产过程中使用的外部添加剂，也含有一定量的AOX（见表3-5）。

（2）造纸含氯漂白

在纸浆氯化漂白过程中，二苯并二英（DBD）和二苯并二呋喃（DBF）通过加成、取代、置换等反应过程，最终生成多氯二苯并二英（PCDDs）或多氯二苯并呋喃（PCDFs）。可以说，二苯并二英（DBD）和二苯并二呋喃（DBF）是PCDD/Fs的前驱物，而含氯漂白剂的漂白过程，则是制浆造纸行业二英产生的主要来源。

图3-1是纸浆含氯漂白中产生二英机理。

DBD和DBF的主要来源有以下几种。

① 原料植物纤维中固有的DBD和DBF。

② 由木素在制浆过程中转化成的DBF。

③ 为降低料浆的泡沫和料浆的脱水性能而添加含有DBD和DBF的油基消泡剂。

其中，木素在制浆过程中经多种反应生成DBF是最主要的来源。木素是植物纤维的主要成分，其含量通常为17％～34％，在漂白化学浆的生产过程中需脱除。木素在氯化漂白过程中经置换、取代、加成等有机反应能生成许多的有机氯化物，其中生成的氯酚类有机物可进一步通过氧化偶联或氯化/氧化偶联反应生成PCDD/Fs，木素产生二英机理如图3-2所示。

3.2.2　制浆造纸行业二英释放途径

制浆造纸过程产生的二英类POPs向环境中释放的途径包括水体、产品、污泥废渣和大气。

（1）向水体中的释放

制浆造纸是水耗较高的工业，企业的耗水量随着纸厂内部水循环利用率的提高而减少。目前在制浆造纸工业比较发达的国家，典型的制浆造纸企业废水排放量可以控制在20～40m3/t浆之间。

美国国家环保局1998年的报告中指出，在制浆造纸企业排放的废水中，经检测其向水体中释放二英的量在3～210pg TEQ/L之间，其平均值为73pg TEQ/L。对于硫酸盐浆采用传统含氯气漂白方式的企业，经检测其向废水中释放的二英的量可达4.5μg TEQ/t浆。如果在漂白的第一阶段氯气被二氧化氯所取代，其向废水中释放的二英量则急剧减少，其中2,3,7,8-TCDD和2,3,7,8-TCDF的量低于0.3～0.9pg TEQ/L。

（2）向产品中的释放

制浆造纸企业生产的产品可以被二英和呋喃所污染，污染的程度取决于企业在漂白工序中所采用的技术手段。对以木材为原料的采用氯气漂白的纸浆和产品来说，目前已证实二英和呋喃的含量较高。测试结果表明，对于生活用纸（包括纸巾、纸袋等）和其他消费用纸，其POPs含量约为8μg TEQ/t。

采用ECF（无元素氯漂白）漂白的纸浆，如果进入漂白段纸浆的硬度过高或采用的二氧化氯的纯度过低，都可能使产生的二英和呋喃的含量增加。美国的检测数据表明，漂白后的纸浆中二英含量在0.6～200ng TEQ/kg浆之间。相关的研究表明，以废纸为原料的纸浆和纸制品中含有的二英大约为3～10μg TEQ/t，其主要来源于废纸本身。

（3）向污泥废渣中的释放

在制浆造纸工业中，二英可通过污泥废渣向环境中释放，主要是废水处理厂产生的污泥。检测结果表明，对于采用氯气漂白工序的制浆造纸企业，其污泥中二英含量约为93ng TEQ/kg（范围为2～370ng TEQ/kg）。对于采用二氧化氯漂白工序的制浆造纸企业，其污泥中二英含量仅约为10ng TEQ/kg。对于采用废纸为原料生产脱墨纸浆的造纸企业，其脱墨污泥中会检测到较高的二英含量，范围在24.9～44.37ng TEQ/kg之间。

（4）向大气中的释放

向大气中排放二英仅发生在制浆厂的碱回收和生物质锅炉工序。对以木材为原料的酸法和碱法制浆企业的测试结果表明，碱回收锅炉释放的烟气流量平均约为6000～9000m3/t浆，每立方米烟气约产生二英量为0.41ng TEQ（范围0.036～1.4ng TEQ）。在加拿大沿海地区对含盐泥的木材制浆厂的测试结果表明，化学品回收锅炉和生物质锅炉向大气中释放二英量明显增加。对于非木纤维的黑液锅炉和生物质锅炉还没有获取相关数据。

碱法制浆造纸企业中，需要配备燃烧浓缩黑液的碱回收锅炉。其烟气净化装置通常是旋风分离器、湿法除尘或静电除尘器。经检测其向大气中释放二英量平均为0.07μg TEQ/t黑液。

美国国家环保局1998年的报告中指出，在制浆造纸企业中配备静电除尘器的生物质锅炉，用于燃烧废水处理厂产生的污泥和木材备料和生产中产生的木材碎屑和树皮，其向大气中释放二英量的范围为0.0004～0.118μg TEQ/t污泥或木材。

3.2.3　制浆造纸行业二英排放量

各类漂白纸浆产生量及二英排放量估算如表3-6所列。

注：ND表示未检出。

2014年，我国9.62×106t国产木浆产品的漂白工艺为ECF和TCF，各约占50％；1.13×106t芦苇浆中包括了7.85×105t CEH漂白浆和2.0×105t ECF漂白浆；1.11×106t蔗渣浆中包括了5.7×105t CEH漂白浆和4.9×105t ECF漂白浆；1.54×106t竹浆中包括了4.1×105t CEH漂白浆和9.48×105t ECF漂白浆；3.36×106t稻麦草浆中包括了2.61×106t CEH漂白浆和5×104t ECF漂白浆，此外还有4.1×105t其他纸浆。根据2013年联合国发布的“二英和呋喃排放识别和量化标准工具包”中设定的CEH、ECF和TCF漂白工艺的二英排放因子测算，制浆造纸过程共向水环境排放二英为20.08g TEQ，向产品中排放二英为47.48g TEQ，向残渣中排放二英为20.99g TEQ（见表3-6）。