§1.4 光电功能薄膜
1.4.1 光电效应
如果有一束光线照射在某一物体的表面上，则除有部分光线被反射外，其余光线将进入物体内部，并被吸收.该物体吸收了光线的能量，将导致：
（1）出现新载流子，即在导带中出现电子，在满带中出现空穴，这将增大电导率，这一现象称做光电导或内光电效应.在金属中内光电效应极微小，因为在光照射之前金属中就已经有非常多载流子了，但是在绝缘体和半导体中，光照射能使电导率产生显著的改变.
（2）在吸收光能之后，在物体中可能出现具有动能较大的电子，某些电子能到达物体表面，并克服表面势垒，而成为发射电子，这一现象称做外光电效应或光电子发射.具有外光电效应的薄膜材料叫做光电发射薄膜.
1.4.2 光电发射
在100多年前，光电效应首先引起了赫兹（Hertz）［101］的注意，他观察到，用紫外线照射金属负电极可以在正、负两电极间引起火花放电.此后，1888—1889年间，Hallwachs［102］，Elster和Geitel等［103］做了更进一步的研究.当时的研究都与荷电有关，所用的材料都是金属.光电子发射的研究历程中，1899年，勒纳（Lenard）和汤姆孙（Thomson）证明发射的是电子，随后斯托列托夫（Столeтов）发现阴极的光电流大小与照射的光强成正比，而Lenard发现发射电子的能量与光强无关.1905年，爱因斯坦（Einstein）证明发射电子的动能与光频率有关，并且提出了定量的理论解释，他成功地解释了金属材料的光电效应，并因提出光电发射理论而获得了1921年度诺贝尔物理学奖.
以后的大量工作，使人们对光电发射的了解步步深入.1929—1930年，Koller［104］及Campbell［105］发明了第一个复杂实用光电薄膜阴极Ag-O-Cs（美国称为S-1阴极）.1936年，Gorlich制备出Sb-Cs光电阴极［106］.1955年，Sommer发明了多碱光电阴极［107］.1963年，吴全德教授提出固溶胶理论，解释了Ag-O-Cs阴极的光电发射机理问题［108～110］.20世纪50年代以来，随着固体物理以及其他技术（如晶体生长、超高真空的获得、表面技术等）的发展，特别是能带理论的出现，人们摆脱了在早期光电发射研究中的经验性质，同时导致了半导体光电发射薄膜材料的异军突起.20世纪50年代末，Spicer［111］用半导体的能带模型解释了Sb-Cs光电阴极的光电子特性，提出了光电发射三步模型.20世纪60年代初，Laar［112］和Gobeli［113］等相继对Si，Ge，Se等半导体的光电发射进行了详细的研究.此后，建立在负电子亲和势理论基础上的、具有高光电量子产额的半导体光电发射薄膜，特别是Ⅲ-Ⅴ族化合物光电发射薄膜，得到了长足的发展，成为光电发射材料研究的重要方向.人们先后研制出GaAs/Cs，GaAs/InAs，InGaAs/InP，InGaAsP/InP，GaAlAs/GaAs，GaN/GaInN等一系列新型半导体光电发射薄膜［114～120］.
光电发射是光能转变为电能的一种方式.许多电子器件都利用了光电效应，如光电管、光电倍增管、电视发送管等.由于不可见光（如X射线、紫外线、红外线等）也能引起光电效应，通过“射线—光电发射—电子—激发荧光”的方式可将不可见光转换为可见光.
爱因斯坦定律在物理学中引进光量子（简称光子）的概念，解释了Lenard的实验，并且给出了光电发射的数学表示式.假定单个光子的能量hν被金属中的自由电子吸收，根据能量守恒定律，对于发射的电子，有
式中W是吸收光子能量hν前的电子的瞬间能量，h是普朗克（Planck）常量：h=6.626×10-34 J·s，ν是光波频率，m是电子质量：m=9.11×10-31 kg，u是发射后的电子速度，而Φ是电子从吸收能量处运动到真空时所消耗的能量（逸出功）.若令金属的温度T＝0 K，则W＝0，上式可简化为
当ν减低并趋于某一极限频率ν0时，可使光电子速度u=0，若低于ν0，将没有光电子发射.极限频率ν0取决于公式
而极限波长（也称为阈波长）为
式中c是光速：c=2.998×108 m/s.如果Φ的单位用eV表示，λ0的单位用nm表示，则
金属的逸出功约为4～5 eV，这样，光电发射阈波长小于300 nm，即只有紫外光线才能激发出光电子.而复杂光电阴极的逸出功约1.2～3 eV，这样可见光和近红外光线就也可激发出光电子.
1.4.3 光电薄膜研究趋势
在光电薄膜材料的研究发展趋势中，基本上有三个大方向：内光电效应的研究主要是提高非晶Si薄膜的光电转换效率，以及提高薄膜材料的稳定性；外光电效应的研究主要是提高光电发射的阈波长，以及获得超快光电时间响应薄膜材料；至于光电子激射器（激光）方面，从光电薄膜的角度来说，超晶格量子阱激光和纳米激光是研究的前沿.
20世纪50年代中期以后，人们对非晶薄膜材料做了大量研究，蒙特（Mott）和安德森（Anderson）因其开创性工作而获得了1977年度的诺贝尔物理学奖.此后，非晶材料的研究包括三大类：非晶态半导体和非晶态金属；氧化物和非氧化物玻璃以及非晶态高分子聚合物.近十年来发展最迅速的是非晶态半导体材料，其中非晶Si薄膜的研究成就最为显著.20世纪70年代发生的能源危机促使各国研究非晶Si太阳能电池，它的转换效率虽不及单晶Si材料，但便于采用大面积薄膜工艺生产，制备简单，成本低廉，具有合适的禁带宽度、较高的光吸收系数和光电导率，因此吸引很多学者深入地研究非晶Si薄膜的结构、性能、制备工艺及其应用等.制备非晶Si薄膜的主要方法是辉光放电分解法，即将SiH4（硅烷）充进真空系统中，在用直流或交流电场产生辉光放电的情况下，使SiH4分解，Si原子沉积在加热的基底上，凝结成非晶态Si薄膜.在沉积薄膜的过程中，可掺入少量的PH3（磷烷）和B2H6（硼烷），实现非晶Si的掺杂.
为了探测微弱红外信号的存在和红外辐射的强弱，可以利用多种材料（如半导体、铁电体、超导体、金属氧化物、陶瓷等）的多种物理效应（如热电效应、光电导效应、光生伏特效应、光子牵引效应、光磁电效应、光电发射效应等）把红外信息和红外辐射能量相应地转变为电信息和电能.红外探测器分为热敏型和光电型两大类.热敏型辐射探测器除经典的温差热电偶外，比较重要的还有用金属氧化物制成的热敏电阻和用Ge，Si制成的测辐射热计.前者价格低廉，性能稳定；后者探测效率较高，响应速度快，但需要低温的工作条件使它们的应用大受限制.近20年发展的热释电红外探测器是利用三甘氨酸硫酸盐等铁电晶体的宏观自发极化现象制成的，既可在室温下工作，又兼顾较高的探测效率和响应速度，因此得到了广泛的应用.热敏器件的光谱响应波段很宽，仅受窗口材料限制；而对光电器件而言，无论吸收光子是发生本征跃迁还是非本征跃迁，响应光谱中都存在一个长波阈.当前发展的重点是研究能工作在近红外波段或8～12 μm波段的大气窗口的红外敏感平面器件.
现在采用的是用半导体材料制造的光敏型红外探测器［121］.早期，PbS，InSb和Ge：Hg（锗掺汞）三种红外探测器使用最多，因其工作波段分别对应1～3 μm，3～5 μm，8～14 μm三个“大气红外窗口”.现在，复合型红外探测材料得到发展，Hg1-xCdxTe（碲镉汞）是三种元素按阴、阳离子成键形成的赝二元系化合物，可以看做是HgTe和CdTe的固溶体，合金组分x可以从0（即HgTe）连续增加至1（即CdTe）.Hg1-xCdxTe与InSb（锑化铟），PbSnTe（碲锡铅）等同类材料相比有其优越性，即本征光导型红外探测器的频谱响应强度直接取决于吸收辐射前后敏感元件电导率的相对变化.采用n型半导体材料，频谱响应强度正比于材料中非平衡载流子寿命，反比于作为少数载流子的空穴浓度，并随光电增益因子的增加而增加.Hg1-xCdxTe导带能谷只有一个，在实用合金组分范围内，电子有效质量小至仅为10-4m0（m0是电子质量），电子迁移率可高达105 cm2／（V·s），与空穴迁移率之比在100以上；又因能带态密度较低，相应地使本征载流子浓度以及少数载流子空穴浓度降低.所有这些都使Hg1-xCdxTe的光电增益因子比InSb和PbSnTe的高出几十倍.此外，PbSnTe的介电常数高达1000，而Hg1-xCdxTe的仅约为12，从而减小了器件电容，提高了频率响应.再如，Hg1-xCdxTe的热膨胀系数同PbSnTe相比更接近Si的热膨胀系数，使之易于制造与Si的CCD（全称charge couple device，电荷耦合器）混合成阵列器件.
但Hg1-xCdxTe晶体有两个缺点：一是结构完整性差；二是合金组分不均匀.Hg空位、游离的Hg原子等性能活泼的点缺陷又与残留杂质等形成复合缺陷，还有高密度的位错、小角度晶粒间界等，这些不仅使晶片的光、电性质变坏，还影响到晶片的机械强度和长期稳定性.至于组分不均匀，则直接关系到多元器件的成败.为了克服这些缺点，人们作了不懈的努力，首先从晶体的制备着手，试验了许多方法：布里奇曼（Bridgman）法、碲溶剂法、固体再结晶法、半熔结晶法、移动加热器法、气相生长法等；当这些准平衡体材料生长不能令人满意时，又转向薄膜材料生长，如液相外延（liquid phase epitaxy，简称LPE）法、分子束外延（molecular beam epitaxy，简称MBE）法、金属有机化学气相沉积（metal organic chemical vapour deposition，简称MOCVD）法等.
金属纳米粒子埋藏于半导体中构成的复合介质薄膜，与传统的光电薄膜不同，也与半导体薄膜不同，它具有瞬态光电时间响应，这与半导体光电器件时间响应不够快相比，具有很大优越性，有可能在高速光学和光电器件方面得到应用.人们在对可经历暴露大气的Ag-BaO（银钡氧）薄膜的特性研究中［122～124］，测量到它的量子产额要比相同条件下的金属薄膜高两个数量级，这说明该薄膜可应用于红外超短激光脉冲检测.人们在研究用于高亮度电子注入器的光电转换薄膜方面，也取得了氧化物阴极和多碱阴极可以在激光驱动下被支取发射大电流（每平方厘米数百安培）的成果［125］.
20世纪70年代，随着超薄层材料生长技术的发展，光电子器件方面的量子阱、超晶格材料和光电器件日渐成熟，其中量子阱的半导体激光器、探测器、调制器等已经实现产业化.这些由半导体纳米材料构成的光电器件为通信提供了底层硬件的支持.高电子迁移率晶体管（high electron mobility transistor，简称HEMT）和垂直腔面发射激光器（vertical cavity section emitting laser，简称VCSEL）是纳米电子和光电子新产品进入市场的成功例子.作为高频接收器和探测器的HEMT，欧洲的销售额在5年内从1.4 亿欧元（1997年）增加到8亿欧元（2002年）；同样，用于传感和光纤通信光源的VCSEL的销售额在5年内从1亿欧元（1999年）增长到10亿欧元（2004年）.目前的研究热点依然是基于一维和零维材料的新型纳米器件和光电子器件，如半导体量子点激光器、面发射激光器阵列、可调谐激光器等.
纳米激光在纳米科学技术研究中引人注目，例如ZnO纳米线和ZnO纳米微晶的光致激光发射研究取得了很大成果［126～129］，CdS纳米线和ZnO纳米线的电致激光发射已经实现［130，131］.这些最新的研究成果为纳米光电功能薄膜打开了一个新的应用空间.