§2.3 薄膜生长机理
薄膜的生长是一个复杂问题，一般要经历以下过程，如图2-15所示：
图2-15 薄膜生长经历方框图
临界核所需要的原子数量取决于：① 原子团中原子间的键能；② 原子团的原子与基底原子间的键能；③ 环境条件，如温度、气相等.
薄膜生长机理有两种主要理论［1，16，17］：一是成核的毛细作用理论，它是基于热力学基础提出的，适用于由较大粒子构成的薄膜生长过程；二是原子成核和生长模型，它是基于统计物理学基础提出的，适用性广，适合解释原子数目较少的粒子成核生长过程，但模型中涉及的一些物理量不易直接测量.
本节中简单介绍的薄膜生长机理，将在§9.3中作进一步的讨论.
2.3.1 吸附现象
在通常的蒸发气压下，原子从蒸发源运动到基底并不发生碰撞现象，在运动过程中无能量损耗，当入射原子接近和到达基底时，即进入了基底表面的力场，这样就可能出现以下几种类型的相互作用：
（1）反射.此时，原子保持其大部分动能，在基底上只有短暂的“驻留”时间（约1 ps）.
（2）物理吸附.这一现象只涉及范德瓦尔斯（van der Waals）力，这种力总是出现于任何两个原子或分子彼此接近时.此时没有势垒需要克服，因此解吸热和吸附热相同（通常小于10 kJ／mol）.
（3）化学吸附.此时，内聚力与普通化学键时的类型相同，所以化学吸附热大于物理吸附热.在极端情况下，化学吸附热可高于100 kJ／mol.在化学吸附之前，常常需要克服势垒，而且在此情况下，需要引入激活能.化学吸附是某些材料组合所特有的现象，而且当吸附物形成一定厚度而不再与吸附表面直接接触时即会停止.
（4）与已经吸附在表面上的同类原子结合.一个原子被吸附并与基底表面上已有的蒸发材料的另一原子相结合.但该原子仍可能有后续的过程发生：包括能量变化，如解吸和表面徙动，或从物理吸附变化为化学吸附.
通常，说明解吸速率与解吸热能关系的方程包含一个指数项exp（-ΔHd／kT），指数项中的ΔHd是解吸热能，T是热力学温度，k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数.对于键合较弱（即ΔHd小）的原子，发生解吸现象的可能性较大.应当指出，当解吸过程的出现时间短于测量时间时，要将反射和解吸两者区别开来是不可能的.
吸附原子在基底表面徙动所需的能量一般小于原子从基底上离去所需的能量.对物理吸附的原子来说，徙动的激活能通常约为解吸能的1/4.吸附原子通常所具有的能量足以产生相当大的表面徙动，这在基底温度升高时尤为明显.当基底上各个分离的蒸发材料小岛在生长期间出现时，就会发生原子团的横向徙动；当这些小岛相互触及时，即呈现出如液滴似的徙动性.
“黏着系数”（sticking coefficient）这个术语用于体现两种物质相撞而“黏着”的能力.真空蒸发沉积物的黏着系数表示那些发生键合且在基底上“驻留”时间较长的“黏着”原子与入射原子数量之比.“黏着”原子通常是指与一个或多个同类原子结合的原子，或与基底发生化学吸附或化学反应的原子.
由于吸附所发生的能量变化主要取决于已形成的吸附键的强度，同时也在一定程度上取决于源和基底间的温度差，因此等于基底结合能加上基底与蒸发源材料间温度差的能量（3/2）k（Ts-Tb），式中的Ts和Tb分别为蒸发源和基底的温度.
例如，Cd沉积在玻璃上的情况就说明了上述现象.当入射原子的数量给定某一值时，在某温度以上并不发生沉积现象.这种情况可解释为：Cd在玻璃上的吸附热较小（约16 kJ／mol），黏着系数趋于零.这样，在基底温度较高的情况下，入射的原子不是被反射就是被解吸，于是离开表面的原子数就等于到达的原子数，不会发生沉积物的纯增加.如果加大源材料Cd的蒸发速率，使大量的蒸发原子在其未被解吸前结合在基底上，沉积过程才会发生.解吸热量随结合原子数的增加而增大，当整个表面被覆盖以后，解吸热量达到块体Cd的数值（约100 kJ／mol）.这说明，最初的结合是吸附单独的原子，而且薄膜附着于基底上的情况要视吸附键的强度而定.
2.3.2 成核和薄膜的初期生长
关于薄膜生长的机理，人们已进行了大量研究工作，特别是对于真空蒸发沉积法形成的薄膜研究很多，这主要是因为在电子显微镜中进行的蒸发沉积较易于观测.平均厚度从几纳米到约100 nm之间的薄膜，都可用透射显微技术来进行研究.在蒸发沉积薄膜上所观察到的许多生长情况，与用其他薄膜沉积技术（如溅射、电沉积和化学沉积）制备的薄膜生长情况是基本相同的，所以对蒸发沉积薄膜生长的讨论比较详细.但是，关于单晶薄膜的生长和机理不在此列，它需要更多严格的生长条件.
原子结合成原子团后，若尺寸太小，该原子团是不稳定的，可能吸附新蒸发到达的原子，也可能离解并被别的大原子团俘获.当原子团中的原子数量足够多时，就形成了临界核（成核）.成核后的原子团继续长大，开始了薄膜的初期生长，原子团长大的同时也会出现原子团之间的结合.
Hayashi［18］研究了γ-Al2O3薄膜的生长，采用高分辨率透射电子显微镜观察到经1350 ℃热处理2 h后的两个原子团靠近后形成连接的“颈”，如图2-16（a）和（b）所示.在“颈”的部位那些原子逐渐重新排列而结合在一起形成较大的原子团，进而形成纳米粒子，如图2-16（c）所示.
图2-16 γ-Al2O3薄膜中原子团结合的过程
（a）原子团间形成“颈”；（b）“颈”部位的原子排列；（c）两个原子团的结合
2.3.3 薄膜的形成
随着原子团继续长大，会出现有些粒子连在一起，形成小片状或无规则的带状连通，而有些地方仍然没有原子，这被称为“迷津”结构薄膜，如图2-17所示.外来原子的陆续到达使薄膜继续生长，当大于90％的基底被外来原子覆盖，就称为连续薄膜.
图2-17 出现“迷津”结构的Ag-Cs2O薄膜
2.3.4 薄膜生长模式
纳米薄膜的生长有三种模式，如图2-18所示.第一种是层状生长.当原子向基底沉积时，其生长的原子团首先形成一层连续的膜，然后在第一层膜上再生长第二层，这样一层一层生长下去，形成一定厚度的薄膜.这类薄膜是比较平整的.第二种模式是岛状生长，当基底上形成原子团以后，沉积继续进行，原子团在三维方向长大，不但扩大面积而且高度增加形成岛状；当出现新的原子团时，也扩大成岛，岛在基底上不断增多、不断扩大，有些岛相互连接起来向连续膜发展.这类薄膜的表面高低不平起伏大，有较大的粗糙度.第三种模式是层状加岛状生长，是前两种模式的叠加，随沉积量的增加，既有层状生长形成，也有连续层上的岛状生长.究竟什么薄膜材料以什么模式生长，取决于薄膜材料原子自身的相互作用力的大小和薄膜材料原子与基底原子的相互作用力的大小.
图2-18 纳米薄膜的生长模式
（a）层状生长；（b）岛状生长；（c）层状加岛状生长