3.2　课后习题详解

习题3-1  请用球棍模型画出下列化合物的立体结构。

解：

习题3-2  请用伞形式、锯架式和Newman式画出丙烷的极限构象。

解：

习题3-3  用锯架式画出下列分子的优势构象式：

(i)异丁烷　  (ii)新戊烷　  (iii)3-甲基戊烷　  (iv)2，4-二甲基己烷

解：

习题3-4  用Newman式画出下列分子的优势构象式：

(i)2-氟乙醇　  (ii)2-羟基乙醛

解：

习题3-5  用伞形式画出(2R，3S)-3-甲基-1，4-二氯-2-丁醇的优势构象式(只考虑C2-C3键的旋转)。

解：

习题3-6  画出以异丁烷分子中某根C-C键为轴旋转360°时各种构象的势能关系图。

解：由丁烷重叠型的能垒为14.6 kJ·mol-1，可知，异丁烷的重叠型的能垒也为14.6 kJ·mol-1。故以某根C-C键为轴旋转360°时各构象的势能关系图如下图3.1所示：

图3.1

习题3-7  请分析：环丙烷内能升高是由哪几种因素造成的?

解：（1）环丙烷中C-C-C的键角不能保持正常的109°，故环内存在角张力。

（2）环内六个氢原子都为重叠型，且氢原子间距小于两个原子的范德华半径之和，故存在斥力。

（3）轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，斥力增大。

以上因素都使环丙烷内能升高。

习题3-8  写出下列化合物椅型构象的一对构象转换体，计算直键取代与平键取代的平衡常数K及百分含量(25℃)。

(i)乙基环己烷　  (ii)溴代环己烷　  (iii)环己醇

解：

查表知，乙基在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为-7.5kJ·mol-1，故，

查表知，溴在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为-1.7kJ·mol-1，同理，可计算

查表知，羟基在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为-3.3kJ·mol-1，同理，

习题3-9  写出下列化合物椅型构象的一对构象转换体，并指出哪一个是优势构象，计算它们的势能差。

解：

碘直键取代和平键取代的势能差为1.7kJ·mol-1，甲基的为7.1kJ·mol-1，故左式与右式的势能差为：1.7-7.1=-5.4kJ·mol-1，左式比右式稳定，所以，左式为优势构象。

溴和甲氧基在环己烷中的平键取代与直键取代的势能差分别为-1.7 kJ·mol-1和-2.9 kJ·mol-1，故左式与右式的势能差为：-1.7+（-2.9）=-4.6 kJ·mol-1，左式比右式稳定，所以，左式为优势构象。

氰基和羟基在环己烷中平键取代与直键取代的势能差分别为-0.8 kJ·mol-1和-3.3 kJ·mol-1，故左式与右式的势能差为-0.8+（-3.3）=-4.1 kJ·mol-1，左式比右式稳定，所以，左式为优势构象。

羧基和甲氧基在环己烷中平键取代与直键取代的势能差分别为-5.0 kJ·mol-1和-2.9 kJ·mol-1，故左式与右式的势能差为：-2.9-（-5.0）=2.1 kJ·mol-1，右式比左式稳定，所以，右式为优势构象。

习题3-10  画出下列化合物的优势构象：

解：

习题3-11  比较下列两个化合物的稳定性(提示：计算甲基对两个环的作用，再考虑顺和反十氢化萘的稳定性。

解：(i)式的母体反十氢化萘比(ii)式的母体顺十氢化萘能量低11.4kJ•mol-1，且(i)中的两个甲基处于直键，其中一个甲基处于一个环的直立键，另一个甲基处于两个环的直立键，这两个甲基对两个环总共有6个邻交叉作用，使体系能量共升高 6×3.8 kJ•mo1-1 ＝ 22.8 kJ•mo1-1，另外这两个甲基的非键作用还会使体系的能量升高7.6 kJ•mo1-1的能量。而(ii)中两个甲基中的一个甲基处于一个环的平伏键，另一个甲基处于一个环的平伏键，处于另一个环的直立键，这两个甲基总共产生两个邻交叉作用，使体系能量升高 2×3.8kJ•mol-1＝7.6kJ•mol-1的能量。故(i)比(ii)的能量高22.8 kJ•mol-1＋7.6 kJ•mol-1－11.4 kJ•mol-1－7.6 kJ•mol-1＝11.4 kJ•mol-1，说明(ii)比(i)更稳定。

习题3-12  请通过判断分子的对称因素来确定下列分子是否有手性：

解：（i）、（ii）、（vi）、（vii）、（viii）均有对称面，（v）有对称中心，所以均不具有手性；（iii）和（iv）分子中既无对称面也无对称中心（或Sn轴），故具有手性。

习题3-13  写出下列四式的关系，并标明分子中不对称碳原子的构型：

解：不对称碳原子的构型标于下图3.2中：

图3.2

所以，（A）与（C）是对映体，（B）与（D）是同一化合物。

习题3-14  写出(2S，3R)-3-氯-2-溴戊烷的Fischer投影式，并写出其优势构象的锯架式、伞形式、Newman式。

解：其Fischer投影式为：

其优势构象的锯架式、伞形式、Newman式分别为：

习题3-15  下面的分子中有几个手性碳原子?每个手性碳原子的构型是什么?该分子有几个旋光异构体?其中有几对对映体?每一个化合物有几个非对映体?

解：该化合物有三个不对称碳原子，即三个手性碳原子，其构型如下：

因为是三个不同的手性碳原子，所以，有23=8个旋光异构体，共有四对对映体，每个对映体有6个非对映体。

习题3-16  在含有两个不对称碳原子的分子的Fischer 投影式中，两个不对称碳原子的相同基团在同一侧，称为赤式，在异侧称为苏式。请写出

(i)和(ii)、(iii)和(iv)是两对映体，(i)和(iii)、(i)和(iv)、(ii)和(iii)、(ii)和(iv)为非对映体，(i)和(ii)为赤式，(iii)和(iv)为苏式。

习题3-17  指出下列分子中不对称碳原子的构型，并指出(A)，(B)，(C)，(D)，(E)之间的关系。

解：不对称碳原子的构型如下：

其中，分子式都相同，互为同分异构体，

互为位置异构体，

（A）与（C）为差向异构体，（D）与（E）为对映异构体。

习题3-18  用中英文写出下列各化合物的系统名称。指出(A)与(B)，(C)，(D)，(E)的关系，并指出哪个化合物不是手性分子，为什么?

解：

（A）与(D)为对映体，（A）与(B)为非对映体；（C）含有对称面，所以不是手性分子。

习题3-19  将下列各式改为Fischer投影式，用中英文写出下列化合物的系统名称，并判别哪个分子是非手性的，阐明原因。

解：

（C）含有分子对称面，是非手性的。

习题3-20  将组中各化合物改写成Fischer投影式，判断它们的关系，分别写出每一个化合物的一个差向异构体。

解：（i）两化合物为同一化合物，其Fischer投影式分别如下：

其中一个差向异构体为：

（ii）两化合物为一对对映异构体，其Fischer投影式分别如下：

其中一个差向异构体为：

习题3-21  判断下列化合物是否有光活性?请标明不对称碳原子的构型。

解：

(i)  (ii)

(iii) (iv)

(i)、(ii)有对称面，无光活性；(iii)、(iv)无对称面，无对称中心，有光活性。

习题3-22  写出下列化合物的立体异构体，标明不对称碳原子的构型，并用中英文命名。

解：（i）有两个不相同的手性碳原子，应该有四个旋光异构体：

（ii）有两个相同的手性碳原子，应该有三个旋光异构体：

（iii）有三个不同的手性碳原子，应该有8个旋光异构体：

（iv）有两个相同的手性碳原子和一个假不对称碳原子，共有四个旋光异构体：

习题3-23  指出下列化合物有否光活性?

解：（i）、（ii）、（iii）无对称面，无对称中心，有光活性；（iv）、（v）有对称面，无光活性。

习题3-24  指出下列化合物有无光活性：

解：（i）、（iv）、（vi）、（vii）既无对称面又无对称中心，有光活性；（ii）、（iii）、（v）、（viii）有对称面，无光活性。

习题3-25  下列化合物是否有光活性?

解：有光活性，无光活性。

习题3-26  具有下列结构的分子，当n=8时，可析解到一对稳定的光活性异构体。当n=9时，在室温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在95．5℃放置7 h 24 min，体系的旋光度变为0。当n=10时，在室温时未析解到光活异构体。

解释上述实验事实并画出n≤8时，分子的一对对映体。

解：当n=8时，环内腔太小，带有羧基的苯环旋转受阻，故有两种构型不同的对映体；当n=9时，环内腔仍不够大，但随着温度升高，分子内能升高，苯环可以穿过内腔，但速度很慢，所以，需要放置适当的时间才能消旋；当n=10时，环内腔进一步扩大，此时，苯环可以在室温时旋转通过环内腔，所以，室温时，未析解到一对光活性异构体。

当n≤8时，分子的一对对映体为：

习题3-27  随着n、m由小至大，化合物(i)和(ii)的旋光性会发生什么变化?为什么?

解：随着n、m的逐渐增大，两个化合物的旋光性逐渐减小，最后消旋。原因是：随着n、m的增大，环内腔增大，苯环可以通过环内腔自由旋转，所以旋光性逐渐减小，直至消旋。

习题3-28  指出下面化合物有无光活性：

解：（i）、（ii）分子内都有一个扭曲的面，所以有光活性；（iii）具有平面对称性，无光活性。

习题3-29  写出：

在酸催化作用下发生外消旋化的过程；

在碱作用下发生外消旋化的过程。

解：

习题3-30  在植物中提取到的D-(-)-麻黄素有强心、舒张支气管、治气管炎哮喘和增加血压的作用， D-(-)-麻黄素在25％HCl溶液中加热微沸60 h，部分转化为药效仅为其1／5的L-(+)-假麻黄素，已知D-(-)-麻黄素的学名为(1R，2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。请写出转化过程。

解：二者的结构式分别为：

其转化过程为：

习题3-31  写出乳酸薄荷酯所有的光活性异构体，用构象式表示之。

解：天然的（-）-薄荷醇结构式如下：

该分子有三个不同的手性碳，可形成8个旋光异构体。

乳酸分子有一个手性碳，可形成一对对映异构体：

因此，一共可形成16种乳酸薄荷酯，其构象式如下：

习题3-32  用Fischer投影式表达下列化合物的立体异构体。标明分子中手性碳原子的构型，并指出各立体异构体彼此间的关系。

(i)2，3-二氯丁酸　  (ii)2，3-二羟基丁二酸

(iii)2-羟基苯乙酸乙酯　  (iv)3-羟基-2-戊酮

解：

（A）与（D）、（B）与（C）互为对映异构体。

（A）为外消旋体，（B）与（C）互为对映异构体。

（A）与（B）互为对映异构体。

（A）与（B）互为对映异构体。

习题3-33  写出下面化合物的所有旋光异构体，其中哪些化合物互为差向异构体?

解：共有8个旋光异构体

其中差向异构体有：

习题3-34  下列的联苯衍生物哪一个有可能拆分为光活性对映体?

解：(ii)、(iii)能拆分，(i)、(iv)不能拆分，因为分子中有对称面，不是手性分子。

习题3-35  α-蒎烯和萜品醇具有下列的结构，它们的分子中各有几个不对称碳原子?有几个光活性异构体存在?写出这些光活性异构体的结构式(或构象式)，并标明手性碳原子的构型。

解：α-蒎烯有两个手性碳原子，但由于桥环的影响，两个手性碳原子的构型必须同时改变，所以，只能产生两个光活性异构体，它们互为对映异构体：

萜品醇只有一个手性碳原子，只能产生两个光活性异构体，它们互为对映异构体：

习题3-36  莰醇具有下列结构，写出它所有的光活性异构体。并指出这些异构体中哪一个化合物的俗名称为冰片，哪一个为异冰片?它们各有什么用处?(自查文献)

解：莰醇分子中有三个手性碳原子，但有两个碳原子互相制约，故其光活性异构体共有四个：

其中，(iii)、(iv)为冰片，具有开窍醒神、清热止痛的功效；(i)、(ii)为异冰片

习题3-37  4-甲基-2-氯环己烷羧酸有多少可能的立体异构体?画出一对最稳定的构象式。

解：4-甲基-2-氯环己烷羧酸的结构式为：

分子中有三个不同的手性碳原子，故有8个可能的旋光异构体：

其中最稳定的一对构象式为：

习题3-38  下列化合物能否拆分为光活性对映体?

解：（i）、（iv）没有对称面和对称中心，可以拆分出光活性异构体；（iii）没有对称面和对称中心，把手太小，一对对映体无法通过单键的旋转互相转换，所以，能拆分出光活性异构体；（ii）有对称面，没有光活性异构体。

习题3-39  写出下列转化过程。

解：

习题3-40  写出下列两个化合物的构象式。

解：这两个化合物的构象式分别为：

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