2.5　电极过程动力学导论

2.5.1　电极过程动力学的发展

20世纪40年代以来，电化学科学的主要发展方向是电极过程动力学。电极过程系指在电子导体与离子导体二者之间的界面上进行的过程，包括在电化学反应器（如各种化学电池、工业电槽、实验电化学装置等）中进行的过程，也包括并非在电化学反应器中进行的一些过程，如金属在电解质溶液中的腐蚀过程等。因此，电极过程动力学一方面是一门基础学科，一直在不断以新的概念和新的实验方来加深对这一界面的认识；另一方面，它在化学工业、能源研究、材料科学和环境保护等许多重要领域中有着广泛的应用。在登月飞行中首先得到实际应用的燃料电池，近年来正在迅速发展成为新一代汽车的动力源。最初用于心脏起搏器的高度可靠的锂电池已发展成为便携式电器中首选的高比能二次电池。这些都是电化学科学和工艺的几个比较突出的例子。正是这些应用背景，使电化学科学的发展具有强大的生命力。近几十年来，这一学科一直在快速纵深发展，并形成了一系列新的学科方向，如半导体电化学和光电化学、生物电化学、波谱电化学等等。

2.5.2　电池反应与电极过程

所谓电化学反应大多是在各种化学电池和电解池中实现的。如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，就称为电解池中的电化学反应。如果体系自发地将本身的化学自由能变成电能，就称为化学电池中的电化学反应。但二次化学电池（蓄电池）中进行的充电过程属于前一类，不论是电解池或化学电池中的电化学反应，都至少包括两种电极过程——阳极过程和阴极过程，以及电解质相（在大多数情况下为溶液相）中的传质过程——电迁过程、扩散过程等。由于电极过程涉及电极与电解质间的电量传送，而电解质中不存在自由电子，因此通过电流时在“电极/电解质”界面上就会发生某一或某些组分的氧化或还原，即发生化学反应。电解质相中的传质过程只会引起其中各组分的局部浓度变化，不会引起化学变化。

就稳态进行的过程而言，上述三种过程是串联进行的，即每一过程中涉及的净电量转移完全相同。但是，除此以外，这三种过程又往往是彼此独立的，即至少在原则上我们可以选择任一对电极和任一种电解质相来组成电池反应，基于这一原因，电池反应可以分解为界面上的电极过程及电解质相中的传质过程来分别加以研究，以便弄清每一种过程在整个电池反应中的地位和作用。例如，电解池的槽压——阴、阳极之间的电压差——是一个比较复杂的参数，影响槽压的因素包括阳极电势、阴极电势和电极及电解质相中的IR降等。如果用参比电极分别测出每一电极电势的数值，就能弄清影响槽压的各种因素。

静止液相中的电迁移过程属于经典电化学的研究范畴，有关这方面的知识可以在许多专著中找到，本书中不再介绍，况且，在大多数实际电化学装置中引起液相传质过程的主要因素是搅拌和自然对流现象，而不是静止液相中的电迁移过程。因此，在讨论电池反应的动力学时，我们较少注意两个电极之间溶液中的传质过程，而将注意力集中在电极表面上发生的过程，不过，由于溶液的黏滞性，不论搅拌或对流作用如何强烈，附着于电极表面上的薄层液体总是或多或少地处于静止状态。这一薄层液体中的电迁移过程和扩散过程对电极反应的进行速度有着很大的影响，有时在这一薄层中还进行着与电极反应直接有关的化学变换。因此，习惯上往往将电极表面附近薄层电解质层中进行的过程与电极表面上发生的过程合并起来处理，统称为“电极过程”。换言之，电极过程动力学的研究范围不但包括在电极表面上进行的电化学过程，还包括电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程等。

在本书以后各节中，一般是讨论单个电极上发生的过程。为了适应这种将电池反应分解为电极过程来研究的方法，在实验工作中往往采用所谓“三电极”法（图2-11），其中“工作电极”上发生的电极过程是我们研究的对象，“参比电极”被用来测量工作电极的电势，至于“辅助电极”的作用，则只是用来通过电流，使工作电极上发生电化学反应并出现电极电势的变化。由此测得工作电极上电流密度随电极电势的变化，即单个电极的极化曲线。在早期的研究工作中曾采用分解电压曲线，即通过电池的电流随槽压的变化；但是，对研究电极过程的动力学性质，单个电极的极化曲线比分解电压曲线有用得多。然而，若完全将电池反应分解为单个电极反应来研究也有其缺点，即忽视了两个电极之间的相互作用，而这类相互作用在不少电化学装置中是不容忽视的，经常可以遇到这样一类情况：某一电极上的活性物质或反应产物能在电解质相中溶解，然后通过电解质相迁移到另一电极上去，并显著影响后一电极上发生的过程。例如，在甲醇-空气燃料电池中，甲醇往往扩散到空气电极一侧并使后者的性能显著变劣，而这种情况在单独研究空气电极时是观察不到的。因此，我们一方面常将整个电池反应分解为若干个电极反应来分别加以研究，以弄清每一电极反应在整个电池反应中的作用和地位；另一方面又必须将各个电极反应综合起来加以考虑，只有这样，才能对电化学装置中发生的过程有比较全面的认识。由于本书中用较多的篇幅来讨论单个电极过程，更有必要在这里强调指出，处理任何实际电化学问题时都不可以脱离电化学装置整体而只是孤立地考虑单个电极过程。