3.5　实际气体的节流过程

3.5.1　焦耳-汤姆逊膨胀实验

前已指出，焦耳在1843年所做的气体自由膨胀的实验是不够精确的，因为焦耳实验中水的热容量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，在当时的实验精度下，水温的变化是难以检测出来的。1852年焦耳和汤姆逊又设计进行了新的气体膨胀实验，该实验设法克服环境热容对气体温度变化的影响，比较精确地观察到气体由于膨胀而发生了温度变化，实验装置示意如图3-7所示：四壁为绝热壁（含两端活塞），装置中间为固定的多孔塞，其作用是使气体不能很快通过，并且在塞的两边能够维持一定的压力差。从高压力p_h到低压p_l降低过程基本上发生在多孔塞内。实验结果发现：气体通过多孔塞从高压到低压做绝热膨胀过程中，温度发生了变化，该过程称为节流过程（throttling process），这是一个不可逆过程，该实验称作焦耳-汤姆逊膨胀（Joule-Thomson expansion）实验。

思考：

3-27　为什么焦耳-汤姆逊膨胀实验一定是一个不可逆过程？

3-28　理想气体经过焦耳-汤姆逊膨胀实验后温度是否会发生变化？

设某一定量的气体从高压p_h压缩区状态1（p₁，V₁，T₁），经过节流过程膨胀到低压p_l膨胀区的状态2（p₂，V₂，T₂），整个过程完成后，在压缩区，环境对体系做功为

W₁=-p₁ΔV=-p₁（0-V₁）=p₁V₁

在膨胀区，体系对环境做功为

W₂=-p₂ΔV=-p₂（V₂-0）=-p₂V₂

因此，气体净功的变化为

W=W₁+W₂=p₁V₁-p₂V₂

根据热力学第一定律，ΔU=W+Q

由于该过程是绝热的，故有　Q=0

因此，有　ΔU=W

即　　U₂-U₁=p₁V₁-p₂V₂

移项，得　U₂+p₂V₂=U₁+p₁V₁

即　　H₂=H₁或ΔH=0

说明节流膨胀过程实验前后，气体的焓不变，故焦耳-汤姆逊膨胀实验是一个等焓过程。

一般将气体节流膨胀过程中压力p改变引起温度T变化的现象称为焦耳-汤姆逊效应，单位压力改变引起的温度变化值称为研究气体的焦耳-汤姆逊系数，简称焦-汤系数，用微分式可表示为

　　 （3.57） 　　

式中，μ_J-T为体系的强度性质，是T、p的函数。

由于节流实验过程中dp是负值，故

若μ_J-T>0，则dT<0

表示经节流过程后，气体温度随着压力的降低而降低；

若μ_J-T<0，则dT>0

表示经节流过程后，气体温度随着压力的降低而升高。

在常温下，一般气体（H₂和He例外）在膨胀后温度降低，称为冷效应或正效应；像H₂和He在膨胀后温度升高称为热效应或负效应，但在很低的温度时，它们的μ_J-T值也可以转变为正值。当μ_J-T=0时的温度，称为节流过程的转化温度（inversion temperature）。

对每一种气体，我们都可以通过焦耳-汤姆逊膨胀实验方法获得系列值，并绘制在T-p图上，即可获得等焓线（isenthalpic curve），如图3-8所示。通过等焓线可求得，进而获得气体的转化温度曲线（图3-9为部分实际气体的转化温度曲线图）。

为什么实际气体的μ_J-T值不能确定呢？下面我们用理论推导一下。

设H=f（T，p），则

经过节流过程后，dH=0，故

　　 （3.58） 　　

　　 或 　　 　　 （3.59）

从式（3.59）可以看出，μ_J-T的数值是由括号中两个项的数值决定的。

对于理想气体，括号中两个项的数值均为零，因此理想气体的μ_J-T等于零。

而对于实际气体我们来分析一下节流过程中式（3.59）括号中两个项的数值正负情况：

①对于第一项，由于实际气体分子之间都有引力存在，这样，等温体系经过节流过程压力减小，必须吸收能量以克服分子间的引力，所以热力学能增加，即

②对于第二项，实际气体的决定于等温条件下的pV-p的曲线斜率，这斜率又决定于气体自身性质及所处的温度和压力。如图3-10是氢气和甲烷在压力不太大时的pV_m-p图。对氢气：

始终大于零，并且其值超过了，

这二者加和结果大于零，故μ_J-T<0。

对于甲烷气体：

在E点之前，小于零，与第一项的加和仍然小于零，故μ_J-T>0；

若在E之后，大于零，并且逐渐增大，当其值等于时，则μ_J-T=0；当其值大于时，则μ_J-T<0。

利用气体节流膨胀过程的特点，可以实现天然气体分离、净化、液化以及空气的液化等，是当前高压气体类公司的重要制备技术。

3.5.2　实际气体的ΔU和ΔH

实际气体的内能和焓随着体积或压力变化的宏观表现是怎样的呢？这里先借用下一章推导证明的麦克斯韦关系式来说明。

　　 （3.60） 　　

　　 （3.61） 　　

式（3.60）和式（3.61）又称为热力学状态方程。根据这两个公式就可以计算实际气体在等温下U和H随p、V的变化关系了。如对范氏气体，在等温下，

　　 （3.62） 　　

所以，在等温下当范式气体发生体积变化时，有

例题3-7　（1）已知CO₂气体通过一节流膨胀由膨胀到，其温度由298K变为234K，试估计其μ_J-T。（2）已知CO₂的沸点为194.5K，若要在298K下将CO₂经过一次节流膨胀使其在凝结为液态，其起始压力为多少？

解：（1）假设在实验的温度和压力范围内，μ_J-T为一常数，则

（2）根据μ_J-T的定义，，得

思考：

3-29　内压力p_i是否可看作粒子的“依恋之情”？如何解决它？

习题：

3-14　已知CO₂的μ_J-T=1.07×10^-5K/Pa，C_p，m=36.6J/（K·mol）。试计算50g CO₂：（1）在298K下由等温压缩到时的ΔH；（2）由SATP变到313K、的ΔH。（-401J；223J）

3-15　某气体在298K及0～6×10⁶Pa的压力范围内μ_J-T=1.5×10^-6K/Pa。当该气体自节流膨胀到时，求温度的变化。（8.85K）