4.7　熵增加原理与熵的本质

4.7.1　熵增加原理

对于绝热体系，体系与环境不进行热的交换，则δQ=0，根据式（4.16）和式（4.17），得

ΔS≥0或dS≥0　　（4.18）

在式（4.18）中，等号表示热力学可逆过程，大于号表示热力学不可逆过程。这说明在绝热的条件下，只能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程，也就是说，一个封闭体系从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡态，体系的熵不减少。

如果将克劳修斯不等式应用于孤立体系，则由于孤立体系与环境之间无热交换，δQ=0，式（4.16）和式（4.17）可以写成

ΔS_iso≥0或dS_iso≥0　　（4.19）

式（4.19）“>”表示体系自发过程，“=”表示体系处于平衡态的可逆过程。这表明在孤立体系中所发生的一切可逆过程其dS_iso=0，即体系的熵值不变，热力学平衡态的体系就是一个熵值不变的体系；而在孤立体系中所发生的一切不可逆过程的dS_iso>0，即体系的熵值总是增大的。由于环境不可能对孤立体系做功，因此该体系发生的不可逆过程都是自发过程。

当然，我们也可以把一个孤立体系看作是由一个封闭体系及影响该体系的环境构成的，则式（4.19）可变为

dS_iso=ΔS_sys+ΔS_sur≥0　　（4.20）

式（4.20）中“>”表示自发不可逆过程，“=”表示处于平衡态的可逆过程。这样，只要计算出体系和环境熵变，就可以根据式（4.20）判定体系变化方向的自发性。

式（4.18）、式（4.19）和式（4.20）都是热力学第二定律的重要推理结果，可以看出，在绝热条件下，体系的任何过程都不会使体系熵减小；一个孤立体系的熵永不会减少，这就是熵增加原理。

有了熵的定义式、克劳修斯不等式和熵增加原理的数学表达式，自发现象得出的热力学第二定律文字表述就可以以定量的形式表示出来了，而且深化了热力学第二定律的几种文字表述。

例如假定有热量从低温热源（T_c）自动传向了高温热源（T_h），则两个热源构成一个孤立体系，

结果熵值减小，这显然是不能发生的过程，说明克劳修斯表述正确。

假定热可以完全转化为功而不引起其他变化，则

结果熵值减小，这显然也是不能发生的过程，说明开尔文表述正确。

思考：

4-21　试根据熵增加原理判断：

（1）清朝末期的“闭关锁国”政策科学吗？

（2）“两耳不闻窗外事，一心只读圣贤书”科学吗？

4-22　试根据熵增加原理阐释“绝对自由”对社会体系意味着什么？根据该原理理解“自由、平等、公正、法治”。

习题：

4-4　试利用热力学第二定律的相关知识阐释经典名句：“生于忧患，死于安乐”。

4.7.2　熵的本质

经过对熵的认识得出，熵也是热力学的基本状态函数之一，是体系广度性质的状态函数，具有加和性。当体系状态一定时，体系有确定的熵值，体系状态发生变化，熵值也要发生改变。体系熵的变化ΔS只取决于体系的始终态，其数值等于始、终态之间的可逆过程的热温商之差。

热力学第二定律指出，凡是自发过程都是热力学不可逆过程，而且一切不可逆过程都归结为热功交换的不可逆性。从微观角度来看，热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有秩序的一种规则运动。功转变为热的过程是规则运动转化为无规则运动，向体系无序性增加的方向进行，是体系能量的降级方向。因此，有序的运动会自发地变为无序的运动，而无序的运动却不会自发地变为有序的运动。

例如晶体恒压加热变成高温的气体，该过程需要吸热，体系熵值不断增大。从微观来看，晶体中的分子按一定方向、距离有规则的排列，随着体系受热，分子在平衡位置附近的振动不断增加。当晶体受热熔化时，分子离开原来规则的位置，体系无序性进一步增加，变成了液体。当液体继续受热时，分子运动完全克服了其他分子对它的束缚，可以在空间自由运动，体系的无序性更进一步增加。

体系的无序程度越大其熵值也越大，因此，熵是体系无序程度的一种度量，这就是熵的物理意义。

一般地，同种物质由固体熔化为液体至气体时，总是伴随着吸热，无序性升高，故：S_g>S_l>S_s。

当同一物质温度升高也需要吸收热量，分子的无序运动增大，故，S_h>S_l。

另外从分子结构上讲结构越复杂，无序性越大，其熵值也越大；分子对称性越差，其熵值越大。例如：

　

熵是大量分子组成的宏观体系的特性。对于宏观体系的性质，还可以应用统计力学的方法，从微观运动形态出发进行研究。在自发过程中，体系的热力学概率和体系的熵有相同的变化方向，即都趋向于增加，二者应该存在一定的函数关系：S=f（Ω），这种函数关系是什么呢？

在1.2.5节中曾分析过4个不同颜色的球装入2个容器中的例子，可以看出，假如一个体系分为两个部分A和B，则整个体系的微观状态数Ω等于其组成部分的微观状态数的乘积，即

Ω=Ω_AΩ_B　　（4.21）

但一个体系的熵是各部分熵之和

S=S_A+S_B　　（4.22）

又∵　　S=f（Ω），S_A=f（Ω_A），S_B=f（Ω_B）

故有　　f（Ω）=f（Ω_A）+f（Ω_B）=f（Ω_AΩ_B）

因此只有借助对数的关系，才能把体系微观状态数与熵联系起来。

玻耳兹曼（Boltzmann）^［4］认为热力学第二定律的本质：一切不可逆过程都是体系由热力学概率小的状态变为概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有对数形式的函数关系，令

［4］玻耳兹曼（L.E.Boltzmann，1844—1906），德裔奥地利物理学家，统计力学的奠基者，推动了20世纪物理学的发展，而且对20世纪西方哲学产生了重要的影响。他的人生追求的最大目标是热爱科学、追求和谐、为真理而奋斗。

S=klnΩ　　（4.23）

式（4.23）就是玻耳兹曼定理公式，式中，S为体系熵；k称为玻耳兹曼常数，其数值等于R/L；Ω为热力学概率，是体系宏观状态对应的总微观状态数。

体系的微观状态数越多，热力学概率越大，体系越混乱，熵值也越大，这就是熵的本质内涵，玻耳兹曼定理公式是热力学与统计力学的桥连关系式，统计学方法研究体系的热力学性质的相关知识详见本教程第14、15章。

思考：

4-23　熵值大小规律对生活有何启示？

4-24　波斯曼定理对生活有何启示？