1.2　阻燃水性聚氨酯

1.2.1　阻燃水性聚氨酯的定义

水性聚氨酯常用于木器涂料、建筑涂料和纺织功能助剂，可按应用目的进行分子设计。其涂膜具有初粘力强、伸长率高、弹性模量大等特点，是性能较为出色的成膜材料。近年来水性聚氨酯逐步取代其他溶剂型高分子，成为涂料行业中的主要原料之一。但聚氨酯涂料干燥后，其涂膜氧限指数偏低，即在较低的氧气浓度下即可燃烧，不利于涂料的阻燃性，因此改性聚氨酯，使其符合阻燃涂料的要求成为改性聚氨酯发展的一个重要方面。阻燃水性聚氨酯即指将阻燃剂引入水性聚氨酯，将其进行阻燃改性，获得较高阻燃性能的水性聚氨酯^{［14～17］}。

1.2.2　阻燃水性聚氨酯的分类

1.2.2.1　根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式分类

根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式，可以将阻燃水性聚氨酯分为共混复配型和反应型两大类。共混复配型阻燃水性聚氨酯，阻燃剂以物理方式分散和添加到水性聚氨酯中；反应型阻燃水性聚氨酯，又称本质阻燃水性聚氨酯，是指阻燃剂作为水性聚氨酯的反应单体之一，参与水性聚氨酯的合成反应，最后成为水性聚氨酯结构单元的一部分。按照阻燃剂接入到聚氨酯结构中的位置，反应型阻燃水性聚氨酯又可细分为软段改性、硬段改性、软硬段共改性及后扩链改性四种类型。硬段改性是指阻燃剂直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯结构中；软段改性是指用带有阻燃元素的大分子聚醚或聚酯多元醇部分或全部替代非阻燃聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应得到阻燃水性聚氨酯；软硬段共改性是指两种或两种以上阻燃剂分别以小分子和大分子聚醚或聚酯多元醇的形式同时接入到聚氨酯的硬段和软段中；后扩链改性型是指在水性聚氨酯制备过程中，聚氨酯预聚体乳化后再引入扩链剂进行扩链改性反应。

1.2.2.2　根据阻燃剂是否含有卤素分类

根据阻燃剂是否含有卤素，可以将阻燃水性聚氨酯分为含卤阻燃剂改性和无卤阻燃剂改性阻燃水性聚氨酯两类。含卤阻燃剂阻燃改性效果好，所得改性的水性聚氨酯极限氧指数高，但燃烧时会产生大量含卤气体，含卤气体有毒，不利于人体健康和环境保护；无卤阻燃剂则不存在环保问题，目前使用最多的是含磷阻燃剂，尤其是具有磷-氮协效结构的新型无卤阻燃剂成为研究热点，其阻燃改性后的水性聚氨酯同样具有较高的极限氧指数。

1.2.2.3　根据阻燃机理分类

根据阻燃机理不同，可将阻燃水性聚氨酯分为凝聚相阻燃型、自由基捕获型、冷却型和协同阻燃型。

凝聚相阻燃是指聚合物温度上升到某一值时，阻燃剂会在其表面形成凝聚相，凝聚相作为一层隔离膜，能够起到隔绝空气、阻止热传递的作用，从而达到阻燃目的。如硼系和卤化磷类阻燃剂，这类阻燃剂在聚合物达到燃烧温度时，会分解成不挥发的玻璃状物质（致密的玻璃膜）包覆在聚合物表面，从而阻止材料的燃烧；再如含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用，这类阻燃剂在达到一定温度时会分解，分解产物能够促进含氧聚合物表面迅速脱水炭化，产生的炭层不能燃烧，且阻止了内部聚合物的燃烧，从而达到阻燃保护的效果。

聚合物在空气中燃烧时，会发生激烈的氧化反应，产生大量的游离基，燃烧反应属于连锁反应。自由基捕获机理是指在燃烧时，设法捕获并消灭聚合物受热分解产生的大量游离基，切断连锁反应的进行，就能阻止燃烧，从而达到阻燃目的。现以溴化物为例来说明其抑制连锁反应的机理：

高聚物中加入含溴阻燃剂，含溴阻燃剂遇火受热发生分解反应，生成溴自由基Br·，溴自由基与高聚物反应生成聚合物的游离基和溴化氢，随后溴化氢与活泼性很强的自由基HO·反应，生成Br·和H₂O，自由基Br·再生，同时HO·自由基浓度减小，故而抑制连锁反应，使火焰燃烧速率减慢。卤系阻燃剂的阻燃机理均属于此类。

冷却机理是指有些阻燃剂能够发生吸热脱水、分解、相变等吸热反应，破坏了维持聚合物持续燃烧的条件，从而达到阻燃目的。这些阻燃剂在发生吸热反应后，能够显著降低聚合物燃烧区域的温度，防止聚合物的进一步热降解。氢氧化铝、氢氧化镁及硼类无机阻燃剂均是通过该机理发挥阻燃作用的。它们之所以能够阻燃，相当程度上是归功于吸热效应，氢氧化铝在受热分解而脱出结晶水时的温度为220℃，释水量可达34％，释水时吸热1170kJ/kg。

所谓协同阻燃机理是指将两种或两种以上的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发挥作用。协同阻燃不仅能达到很好的阻燃效果，同时经过复配之后的阻燃剂用量比原来单独使用时均有所降低。如氧化锑作为一种协效剂，在与有机卤化物阻燃剂同时使用时，可以起到比单一品种阻燃剂更好的阻燃效果，该体系在作用于燃烧的可燃物时，燃烧的高温可将有机卤化物活化，使其释放出卤素或氢卤酸，再与氧化锑反应得到三卤化锑（SbX₃）、卤氧化锑或卤化锑酰（SbOX），其中SbX₃能够形成一种惰性气体，阻燃作用很强，它在一定的温度下能够挥发进入火焰中，会消耗火焰的能量而分解产生各种锑化物和卤素游离基，从而减小火焰强度，达到阻燃目的。

1.2.3　阻燃水性聚氨酯的制备

阻燃水性聚氨酯的制备方法众多，共混复配型水性聚氨酯主要通过物理添加的方式进行改性制备，制备方法简单，但阻燃效果不佳；而反应型阻燃水性聚氨酯则需要将阻燃剂作为反应单体聚合到聚氨酯分子链上，进行本质阻燃，虽然制备工艺较为复杂，但阻燃效率高，阻燃功能持久。下面将分别进行详细介绍。

1.2.3.1　阻燃剂的选择

阻燃剂是指能够提高易燃物或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助剂^［18］。阻燃剂可以是无机或有机的化合物，其中最常用的是含磷、氮、氯、溴、锑和铝的化合物，许多有效阻燃配方都含有这些元素。

（1）无机阻燃剂

无机阻燃剂因具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点而越来越受到人们的青睐。无机阻燃剂按阻燃性能可分为单独使用就有阻燃效果的独效阻燃剂，如赤磷、磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁等；与卤素等阻燃剂并用产生协同效应的阻燃协效剂，如氧化锡、氧化锑等；与阻燃协效剂配用的辅助阻燃剂，如氧化锡、硼酸锌、氢氧化锆等。

（2）有机卤系阻燃剂

溴系阻燃剂（BFR）是目前产量最大的有机阻燃剂之一，其全球总用量估计可达250～300kt/a，在阻燃剂中所占比例达15％～20％。溴系阻燃剂阻燃效率高、适用面宽、耐热性好、水解稳定性优异，能满足各种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求，且原料来源充足，制造工艺成熟，价格可为用户承受。它的严重缺点是以它阻燃的高聚物在燃烧时生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，降低被阻燃基材的耐光性，且有些BFR容易渗出。

含卤有机阻燃剂的阻燃作用是通过产生比空气重的卤化氢，沉积在燃烧物的外层，稀释了周围的空气，隔绝新鲜空气，使被燃物窒息，同时卤化氢还可以捕捉氢氧自由基，从而使火焰减少。

（3）有机磷系阻燃剂

在纺织品尤其是棉织品的阻燃整理中应用较多的是有机磷阻燃剂。有机磷是近期无卤阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，尤其是反应型有机磷阻燃剂，更是各国阻燃学者们研究的热点。有机磷阻燃剂在燃烧过程中产生磷酸酐或磷酸，促使纺织品脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。此外，磷酸酐在热解时形成类似玻璃状的熔融物覆盖在织物上，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。含磷阻燃剂由于热稳定性好，毒性低，与其他阻燃剂并用协同作用显著，具有良好的阻燃性能。

（4）有机硅系阻燃剂

近年来，硅系阻燃剂以有害性低而引起世人的重视。有机硅高分子阻燃剂是生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，能改善基材的加工性能、力学性能及耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展，理论研究与新产品开发均日趋活跃。有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。

（5）膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃体系一般是指含磷、氮、碳的复合阻燃剂，它包括3种组分，即酸源（脱水剂）、碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）。膨胀阻燃体系的阻燃机理主要与膨胀炭层的绝热效应有关，属于凝聚相阻燃机理。其绝热效应是由于束缚在膨胀炭质层上气体的导热性比固体差一个数量级以及热辐射的反射作用，膨胀炭质层还可以限制氧气扩散到聚合物表面，有效阻止和延缓聚合物的热降解，防止可燃性气体的放出，中断聚合物的燃烧。正是由于成炭剂以及其他阻燃添加剂的作用，减少了可燃性气体和烟雾的释放，有效阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，才阻止了火焰的传播。

在膨胀型阻燃剂中，环状磷腈衍生物阻燃剂在纺织品阻燃上的应用研究比较多，它主要包括六氯环三磷腈和烷氧基/苯氧基环三磷腈阻燃剂，氨基环三磷腈阻燃剂，羟基环三磷腈阻燃剂，及含不饱和双键的环三磷腈阻燃剂。美国Avtex纤维公司曾生产过品牌名为Durvil的含有此类阻燃剂的人造纤维，日本东洋纺公司现在也正在生产和销售含此类阻燃剂的高湿模量纤维。

1.2.3.2　阻燃水性聚氨酯的制备方法

（1）共混复配法

目前的共混复配型水性聚氨酯主要通过加入相关的助剂和特殊的制备工艺，使水性聚氨酯乳胶对阻燃成分进行吸附和包覆，从而得到稳定的阻燃水性聚氨酯乳液^［19］。共混加入其他的阻燃成分，极易造成聚氨酯乳液的不稳定，导致破乳，或者是阻燃剂难于稳定分散在水性聚氨酯中，易产生沉积。液态阻燃剂不存在沉淀、难分散的问题，但是它会破坏水性聚氨酯的成膜性及成膜后膜的各种性能，如膜感发黏，力学性能变差等，同时其易迁出性一般也比固体阻燃剂高。固体类的阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等，添加量较大，使得阻燃化后的水性聚氨酯不透明，涂覆后影响织物外观。

（2）本质阻燃法

本质阻燃改性是指将阻燃剂作为单体或扩链剂之一，参与到水性聚氨酯的合成反应中，使阻燃剂分子成为聚氨酯大分子链的一部分，将阻燃元素分布到聚氨酯各分子链中的改性方法^{［20，21］}。根据阻燃剂改性聚氨酯分子链段部位的不同，还可分为软段改性法、硬段改性法和软硬段共改性法。

①软段改性法　软段改性法通常是指将反应型阻燃剂与其他试剂合成出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应，再经过中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯。软段阻燃改性水性聚氨酯具有阻燃效果好，对胶膜性能影响小的特点。由于软段分子量较大，阻燃化后的软段一般其阻燃元素含量较高，同时软段在整个聚氨酯原料中所占的比例也最大，因此用部分阻燃软段替代普通软段后，整个聚氨酯分子中便具有较多的阻燃成分，同时对胶膜的性能影响较小。作者^{［22～25］}成功合成了以有机磷为软段阻燃改性的水性聚氨酯，取得了较好的阻燃效果。有机磷含量为预聚体含10％时，胶膜的氧指数即达到32％，使聚氨酯由可燃降低为难燃。将其应用到涤纶织物上，采用刮涂工艺，织物增重22～25g/m²，皂洗5次后仍可达到GB/T 5455—2014《纺织品　燃烧性能　垂直方向　损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》中B1级标准。

②硬段改性法　硬段阻燃改性法主要是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中。即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯硬段中。硬段阻燃改性灵活多样，表现出良好的阻燃性。有时可在阻燃化的同时进一步提高胶膜的其他性能，如力学性能、拒水性能等。

③软、硬段共改性法　作者^{［22～25，40］}分别用有机磷多元醇、有机磷多元醇与有机硅多元醇、有机磷多元醇与羟基型二氮己环、N，N-双（2-羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯与含磷多元醇分别作为硬、软段阻燃扩链剂，将聚氨酯进行本质阻燃改性，制备出了软、硬段共改性阻燃水性聚氨酯，研究表明阻燃效果显著，同时保持了水性聚氨酯优异的传统性能。