第2章　催化反应器的设计及气相二英类含氯有机污染物的检测

2.1　二英类污染物概述及其治理研究进展

2.1.1　引言

由于环境污染日益加剧，新型复合催化材料作为环境材料的研究正逐渐受到重视，本章在概述气相二英类污染物及其治理的基础上，基于催化反应器的设计原理设计制作了两套催化燃烧反应器，用于筛选催化降解二英类污染物的催化剂，重点研究气体样本采集及检测重现性、稳定性控制等关键问题，确定二英类模拟污染物邻二氯苯的检测方法，为新型复合催化材料的研制和筛选提供技术基础和支撑。

2.1.2　二英类含氯有机污染物

二英是75种多氯代二苯并二英［polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）］和135种多氯代二苯并呋喃［dibenzofurans（PCDFs）］的统称^［1～4］。它们结构非常相近，差别仅在于分子中的氯原子数及其在空间的排列。这些成分在大气中都是痕量元素，其中17种被认为是剧毒物质，能够诱发机体突变，抑制人类免疫系统，这些物质具有与沉积物或土壤中的有机物键合并在生物体脂肪组织中沉积的能力。二英是具有持久存在性、有毒性和生物累积性的化学物质，可以从排放源长距离传送，是永久性有机污染物，会对人体健康造成巨大的潜在危害^［5］。人体中毒后出现一系列非特异症状，呼吸系统，如鼻子部位有刺激感，头晕甚至呕吐等；在裸露的皮肤上，如脸部、颈部等出现红肿，几周之后会出现“氯痤疮”等严重的皮肤受损症状，有1mm到1cm不等的囊肿，有时会伴有毛发增生。此外，二英急性中毒症状还有肝肿、血脂和胆固醇增高、消化不良、呕吐腹泻等。神经系统症状主要为失眠，心情焦躁，头晕目眩，听觉和视觉功能减退，浑身无力，感觉系统不灵敏，性格多变激动，意志力下降等。除此之外，二英还具有较高的致癌性和致畸性。二英的致癌性已通过动物实验得到证实。目前，国际组织已把二英从可疑致癌物重新划分为人类一级致癌物。二英的发生源主要有两个^［6］：一是在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质，像含P和Cl的杀虫剂、除草剂等，多氯联苯等产品的过程中派生；二是来自日常生活垃圾的焚烧。二英会在焚烧温度低于800℃时生成，尤其像含氯垃圾的不完全燃烧。二英会随烟雾扩散到大气中，只有极小部分会被人体呼吸进体内，大部分是通过饮食被人体吸收。以鱼类为例，二英粒子随雨落到江湖河海。被水中的浮游生物吞食，浮游生物被小鱼吃掉，小鱼又被大鱼吃掉，二英在食物链全程中慢慢积淀浓缩，当聚积在大鱼体内时，其浓度可达到水中的3000多倍，而处于食物链顶峰上的人类体内将会聚集更多的二英，而且可怕的是动物一旦摄入二英就很难排出体外，积累到一定程度，它就引起一系列严重疾病。

2.1.3　二英与模拟物邻二氯苯的关系

二英属于挥发性有机物（VOCs），其中包括多氯代二苯并二英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）两大类共210种结构相似的化合物，其中以2，3，7，8位氯取代的异构体毒性最大，2，3，7，8-四氯二苯并二英（简称2，3，7，8-TCDD）被美国环保署定为最强化学致癌剂。二英是人类无意识生产的副产物，没有任何实际用途，是一种持续的环境污染物，也是目前世界上已知的毒性最强的人类一级致癌物。几种二英的基本结构式如下所示。

由于二英结构复杂、毒性强、含量低，分析过程十分复杂，所以在催化剂研制阶段，采用化学结构式与二英相近的氯苯类化合物替代二英，对催化剂进行催化活性测试，通过便捷的方式筛选出性能优良的二英脱除催化剂。例如，Roland Weber^［7］等用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，以氯苯为替代物，分别在实验室和垃圾焚烧厂做了氧化分解对比试验，证明此催化剂高活性，并且可以用作二英催化分解。Krishnamoorthy^［8］和Poplawski^［9］分别制备了过渡金属型催化剂和ABO₃型钙钛矿催化剂，都是以邻二氯苯为目标分解物，证明了所研制催化剂的高催化活性，效果很突出。

本研究选用邻二氯苯作为二英催化分解试验替代物，主要是因为邻二氯苯与毒性最强且性质相对稳定的2，3，7，8-四氯代二苯并二英的化学结构相近，很有代表性。另外邻二氯苯的毒性低，易于分析检测，对实验设备和分析仪器都无特殊要求^［10］。

2.1.4　二英类含Cl有机污染物的消除方法

二英属于挥发性有机物（VOCs），因此能够处理VOCs的技术也可以对二英进行处理。目前主要的处理方法有吸附法、吸收法、冷凝回收法、膜分离法、生物降解法、燃烧法等^{［11，12］}。在诸多技术中，吸附-催化燃烧法（催化氧化法）具有显著的优点：燃烧温度低，不产生二次污染，可以有效处理低浓度的有机化合物，因钢铁冶炼或垃圾燃烧尾气温度仍可保留在300～400℃，因此催化燃烧反应几乎不需要提供能源，发展前景广阔。

2.1.4.1　吸附法

吸附法^{［13，14］}是处理VOCs的有效方法之一，其去除VOCs的原理是利用吸附剂的吸附性能，例如粒状活性炭、沸石等，它们具有非常大的比表面积，能够将VOCs分子截留在多孔结构。当含有VOCs的废气通过吸附床时，VOCs就被吸附在孔内，净化了的气体随后排入大气。影响吸附效果的因素除了吸附剂的性质、VOCs的浓度和种类之外，吸附系统的操作温度、湿度、压力等也是不容忽视的。

目前最常用的吸附剂是价格低廉效果突出的活性炭^{［15，16］}。近年来，活性炭纤维（ACF）因其具有更优异的孔结构特性，所以在吸附量、吸脱附速度和选择性上比普通活性炭更好，因此逐渐得到广泛的应用^［17］。但吸附法也存在很多问题，例如吸附剂再生、运行费用高和二次污染的再生等，从而很大程度上限制了吸附法的应用。如果能够较好地解决这些问题，那么吸附法在废气净化方面将会有极大优势。

2.1.4.2　吸收法

吸收法^［18］是根据被吸收物质的理化性质，采用液体吸收剂，使其与废气直接接触，而将VOCs吸收到吸收剂中的一种方法。VOCs的吸收属于物理吸收，常用的吸收剂有柴油、水等其他溶剂。所有可以溶解有机物的吸收剂均可应用到此方法中，它是将有机物从气相转移到液相中的过程，然后再对吸收液进行后处理。影响吸收效果的因素除了吸收剂性能之外，还有VOCs的种类，吸收设备的结构特征等。选取吸收剂可以根据以下几个原则：对VOCs的选择性强和溶解度大、吸附剂无毒、化学稳定性好、具有较低的蒸气压。应用于吸收的装置种类繁多，常见的有喷淋塔、填充塔等。如果想提高吸收效率，可选择多级联合吸收装置。

2.1.4.3　冷凝法

冷凝法^{［18，19］}是回收方法中最简单的，其原理是将废气冷却，低于有机物的露点温度，使有机物冷凝，让其以液滴的形式从气体中分离出来。冷水、冷冻盐水和液氨都是常用的冷却介质。有机物的沸点影响其回收率，过高过低都不合适。该方法有局限，只适合处理VOCs含量高（百分之几）、气体量较小的有机废气。如果要处理含量低的废气，就要采用低温冷凝介质，或是采用高压措施，而这些都会给设备带来隐患，而且处理成本也会大大提高。因此，该方法不单独使用，通常是与其他技术结合使用。

2.1.4.4　膜分离法

膜分离技术^{［20，21］}的原理是在一定压力下，使VOCs渗透过对其具有选择性的高分子膜，从而达到分离。其过程是在膜分离系统下，膜选择性地让VOCs气体通过，这样，脱除了VOCs的气体留在未渗透侧，随后这些气体可以排放到大气中；而未被脱除VOCs的气体，可以通过重回收，结合其他方法对VOCs进行再一次脱除。此法对中高浓度的废气处理较适用。膜系统的费用只与进口气体的流速有关系，并且成正比，但对设备要求较高，投资也较大。

2.1.4.5　生物降解法

生物法处理VOCs最早开始于美国，我国对其研究较晚。生物法^［22］是利用对有机物有降解作用的微生物降解VOCs，需控制一定流量的VOCs，连续通过装有填料的生物塔，同时控制好反应系统的温度和湿度，并时刻补充微量元素，使VOCs作为微生物生长所需的碳源，而被降解，产物为CO₂和H₂O。生物法处理VOCs的装置主要有生物洗涤器、生物滤池和生物滴滤塔。生物法由于其产物为CO₂和H₂O，对环境不会造成污染，所以在处理有机物降解方面有很大的应用前景。

2.1.4.6　燃烧法

燃烧法^［14］可以分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧（又叫催化氧化）。直接燃烧和热力燃烧在处理VOCs废气都具有一定的使用局限，目前推广的是催化燃烧法。催化燃烧法^［23］的原理是在催化系统中，采用合适的催化剂，使废气通过催化系统，继而在较低温度下，其有机物质被催化剂氧化分解的方法。该方法有很多优点，例如辅助燃料费用低、二次污染为零、催化设备体积小、VOCs去除率高等。根据研究报道，具有良好SCR（选择性催化还原）活性的催化剂，也能很好地催化去除VOCs ^{［24～27］}。

催化燃烧技术^［28］是典型的气-固相反应，也是处理有机废气的优选方法之一。近几十年，对环保与节能的提倡，催化燃烧技术越来越受到重视。该法处理VOCs的原理是利用合适的催化剂，使废气连续通过催化反应床，使废气中有机物质在较低温度下被催化剂氧化分解。对于氯代芳香烃类物质，其氧化产物一般为小分子产物，例如H₂O、CO₂和HCl。与直接燃烧相比，催化燃烧对有机废气的起燃温度在200～400℃之间，而直接燃烧则是600～900℃，起燃温度很低，所以相应的能耗也小。所有成分复杂的烃类有机废气及恶臭气体，都可以采用催化燃烧法处理。对于有机化工、涂料、绝缘材料等行业，其排放的废弃物多半属于有机物，浓度低、成分复杂，且没有回收价值，所以将吸附和催化燃烧法相结合，其处理效果更好。采用催化燃烧法处理含有有机物质的废气，其净化率通常都在95%以上，并且最终的分解产物为小分子化合物，如CO₂和H₂O等，对环境不会造成二次污染（杂原子有机化合物燃烧后还有其他燃烧产物）。

2.1.5　存在的问题与解决方案

由于垃圾焚烧可以减少大量的污染物并且可以产生能量，近年来越来越受到人们的关注。但是垃圾焚烧也存在巨大的缺陷，例如燃烧不完全会产生二英。近年来，二英造成的环境污染问题已经引起全球的关注，各国政府都加强了对二英主要产生地垃圾焚烧厂的监管力度，制定了严格的废气排放标准，新标准要求对废气进行彻底的净化处理。在处理二英的各种技术中，催化氧化法是最具有前景的，而要完成催化氧化的过程，必须找到一种价格低廉但效率很高的催化剂。

最近几年，人们对各种降解二英类有机化合物的催化剂进行了大量的研究，尤其在环境保护方面，复合催化材料有很广泛的用途。但催化分解系统运行成本高阻碍了这一先进技术在中国市场的推广使用，高昂的催化剂价格是影响催化分解系统的主要因素，其中催化剂制备工艺及活性物质的用量对催化剂的性能与成本有很大的影响，因此，寻求新型高效低成本催化剂仍是环境工程与工业催化领域的研究热点，有望为制备新型高活性低成本催化降解二英类化合物的催化剂提供有益的参考。