2.2　催化燃烧反应器的设计与探索

2.2.1　引言

二英类有机污染物具有强烈致癌、致畸等性质，对二英类污染物的治理已经引起了社会和广大科学研究者的高度重视。目前脱除工业废气中二英类污染物最有效的方法是催化燃烧，它具有脱除率高和污染物分解彻底等优点。

为了研究气相二英类污染物的催化降解技术，本课题设计了一套新型的催化燃烧反应器，用于筛选催化降解二英类污染物的催化剂，拟解决气体样本采集及检测重现性、稳定性控制等关键问题，以邻二氯苯作为二英类污染物的模型，建立气相邻二氯苯的检测方法，确定催化剂筛选的最佳工艺条件，为大量催化剂筛选提供保障^［29］。

2.2.2　催化反应器的设计

合理的催化反应器是二英类降解研究的基础，也是进行催化剂筛选的重要条件。目前对二英类降解研究的气固催化反应器均使用固定床反应器，因为用于降解的催化剂价格昂贵，而固定床反应器简单。但是二英降解催化反应器的设计主要存在以下几个问题：①气路复杂；②需产生稳定的低浓度反应气体；③需气体的采集与准确测定；④管路需要保温防止冷凝。根据这些问题，本文拟采用以下方法解决。首先采用空气同时作为载气和反应气，解决管路复杂的问题。空气中的氧气含量富足，可以满足实验的要求，而且采用空气更接近工业烟气中的氧气含量。其次采用两个气体流量计，形成两路气体，一路通过含邻二氯苯液体的气体发生瓶，另一路直接通入空气，再用一个空气缓冲管混合得到浓度低且气流稳定的反应模拟气体，并确定影响反应气浓度变化的因素。再次，用一种直接吸收采集的方法富集邻二氯苯，并确定吸收剂和吸收方法。最后，冷凝的问题使用一个预热管加热反应器入口采集瓶前的气体，同时在反应炉前后管道用加热带进行保温。为了达到研究催化降解气相邻二氯苯的目的，本文拟设计一套快速稳定、能够快速筛选催化剂的催化反应器，建立快速而准确的采样及分析方法，检测低含量邻二氯苯气体，且操作简单，并用于二英模拟气体的降解研究。

2.2.3　模拟气发生模型与反应器设计理论基础

模拟气一般采用鼓泡挥发装置发生反应气，但是发生器产生的反应气体浓度是否恒定及其浓度大小的控制因素并不确定，因此我们对其产生的气体的浓度计算进行了推导。图2-1为鼓泡挥发模型。

当挥发系统内气液达到平衡时，鼓泡挥发模型产生反应气的浓度来自两个方面，一方面是上部气液界面挥发的溶质的浓度，另一方面是鼓出的气泡从底端到冒出液面带入到上部气相中溶质的浓度。

如果一个气泡的体积为V_p，则总浓度

　　（2-1）

式中，c为从上部气液界面挥发的溶质的浓度；c'为气泡从底端到冒出液面时的溶质浓度。

根据液体表面挥发传质速率方程^［30］，挥发气体的体积与时间的关系为：

dV/dt=kA^βv^α（p^*-p）　　（2-2）

式中，V为挥发气体体积；t为挥发时间；A为液体表面积；v为气体流速；p^*为液体的饱和蒸气压；p为液体的实际压力；k为传质系数；α、β为常数。

得到：

V=kA^βv^α（p^*-p）t　　（2-3）

将气体流速由体积流速计算式

　　（2-4）

和体积与质量浓度的关系式

　　（2-5）

代入，得到：

c=kA^β-αQ^α-1ρ（p^*-p）t　　（2-6）

所以

dc/dt=kA^β-αQ^α-1ρ（p^*-p）　　（2-7）

又由压力p与质量浓度M的关系为：

　　（2-8）

得到：

　　（2-9）

将上式积分后，上方液体挥发的浓度为：

　　（2-10）

假设液体的体积不变，则上方气体的容积一定，达到平衡的时间t=V/Q（V为上方气体的体积）。因此达到气液平衡时的浓度为：

　　（2-11）

而气泡中溶质的浓度同样有

dc'/dt_y=k_c（c^*-c'）　　（2-12）

式中，k_c为传质系数；t_y为气泡冒出液面所需时间。

气泡与液体接触时间为：

　　（2-13）

所以积分后得：

　　（2-14）

将式（2-11）和式（2-14）代入式（2-1），得

　　（2-15）

因此，在液面面积和液体体积不变的情况下，挥发浓度只与溶质温度、气体流量和传质系数有关。所以，当气体发生器的温度恒定、气体体积流速恒定及发生器内溶液的体积不变的情况下，从发生器里送出的气体的浓度理论上是恒定的，而如果要获得一定浓度的反应气体，则可以通过调节液体的温度和载气流速来实现。

2.2.4　催化反应器的结构组成

设计的催化反应器如图2-2所示，由气体发生系统、预热系统、反应系统、取样系统和尾气吸收系统五部分组成。反应炉和取样管道均恒温在邻二氯苯沸点以上。气体发生系统由空气压缩机、2个玻璃转子流量计、气体发生瓶和缓冲管组成。空气同时作为载气和反应气体之一，一部分通过气体发生瓶，另一部分与邻二氯苯气体在缓冲管混合。通过改变装置中两个流量计的流量大小及发生器的温度，可同时控制气体发生系统中邻二氯苯的含量和气体总流量。预热系统是为了防止进入反应前的吸收瓶的气体冷凝而设的。因为邻二氯苯易冷凝，使反应前后吸收的邻二氯苯浓度不准确，需将露出的管道都采用加热带保温以防止其冷凝。反应系统的反应炉为内径8mm、长40cm的玻璃管，采用热电偶控制反应炉中间的温度，反应炉温度在室温至400℃ ±2℃可调。反应系统是装置的核心部分。取样系统由反应系统前后的三通阀和吸收瓶组成。尾气吸收是一个装有活性炭的锥形瓶。

2.2.5　邻二氯苯的检测与采样方法的探索

2.2.5.1　用气相色谱检测邻二氯苯的含量

邻二氯苯气体采用吸收剂吸收后在日本岛津GC2010气相色谱仪上进行检测，色谱条件为： 30m OV-1毛细管色谱柱分离，载气为氮气，色谱柱箱温度130℃，汽化室和检测器为260℃，分流比20∶1，1 μL进样。采集反应炉入口与出口反应气体，用气相色谱检测，计算得到反应去除率。

去除率用式（2-16）进行计算：

　　（2-16）

固体吸收法：采用活性炭或树脂，把固体吸附剂填充在两端塞有玻璃棉的采样管（长15～20cm，内径6mm）内，通入气体，吸附一定时间。取出吸附剂，用解析液解析30min后取样检测。

溶剂吸收法：采用乙醇、丙酮和甲苯作溶剂，将气体直接通入装溶剂的吸收瓶，采集后取样检测。

控制载气流速和总流速，用10mL丙酮室温下依次连续采集反应器入口浓度，检测得到气体发生器产生邻二氯苯气体的稳定性。未装催化剂的条件下，控制载气流速和总流速，采集催化反应炉入口与出口处的气体浓度，得到反应器空白实验结果。

2.2.5.2　邻二氯苯的标准工作曲线

采用气相色谱对邻二氯苯进行检测，邻二氯苯的沸点为180℃，室温易冷凝，不能直接取气体样品进行检测，需要进行样品采集与富集。采用溶剂吸收的方法将邻二氯苯富集成液态后用气相色谱进行检测。对邻二氯苯标准溶液进行检测，得到的标准曲线如图2-3所示。

在设定条件下，邻二氯苯的标准溶液线性良好，最低检测浓度为0.00016mg·mL^-1，检测误差在± 5%以内。采用外标法定量，能对邻二氯苯的去除率进行准确的定量。

2.2.5.3　采样方法的探索

因为烟气中二英的含量很低，我们模拟的反应气邻二氯苯的气相浓度也很低。与二英一样，模拟气同样有采集的问题。采样方法直接关系到催化效果评价的准确性和稳定性。

气体常采用固体吸附剂和溶剂吸收法进行采样。为确定快捷而有效的采样方法，我们比较了溶剂吸收和固体吸附剂吸收两种方法及不同吸收剂对邻二氯苯气体的检测，并对它们的吸收效率进行了比较。同时也确定了气体流速和吸收剂的量对吸收效率的影响。

（1）气体吸收剂的确定

为了比较不同吸收剂对邻二氯苯的吸收效果，分别采用乙醇、甲苯、丙酮、活性炭及树脂进行吸收实验，比较了各吸收剂的吸收效率。气体发生器流速和吸收时间恒定。对于固体吸收剂还需确定它们的解析液及解吸效率。通过实验我们确定了甲苯对活性炭和XAD-2树脂上邻二氯苯的解析效率都较好，活性炭上的解吸效率为83%，XAD-2树脂上的解吸效率为77%。因此固体吸附剂上吸收的量为其解吸液中邻二氯苯的量与解吸效率的比。

各吸收剂对邻二氯苯的吸收效率通过通入的邻二氯苯的量和实际吸收的量的比获得。吸收效率按式（2-16）进行计算。

由表2-1可知，丙酮比甲苯、乙醇、活性炭及树脂的吸收效率要高得多，可见，丙酮的吸收效果比其他四种吸收剂要好。但是丙酮是易挥发的气体，采用丙酮吸收必定受到气体的流速和气相中邻二氯苯的含量的限制。

（2）气体流速和吸收液用量的确定

由于丙酮易挥发，且气体的吸收与气体流速和吸收液体积有很大关系。气体流速过快，可能来不及被吸收即通过丙酮溶液；丙酮溶液体积小也会使气体吸收不完全，吸收液体积过大则会造成不必要的浪费。因此，需确定邻二氯苯被完全吸收的最大气体流速和丙酮吸收液的体积。

将两个装有丙酮的吸收瓶串联，为减少丙酮挥发，吸收在冰水浴内进行，控制不同气体流速，吸收时间均为5min，比较10mL和20mL丙酮的吸收效果，结果见表2-2和表2-3。表中吸收量为吸收液中邻二氯苯浓度与剩余吸收液体积的乘积。吸收效率为吸收瓶内邻二氯苯的量除以吸收瓶与尾气瓶内邻二氯苯量的总和。

比较表2-2与表2-3可知，20mL丙酮的吸收效果要好。在通过气体发生器瓶的气体流速均保持在120mL·min^-1条件下，10mL丙酮在总流速520mL·min^-1时吸收效率大于99%，总流速在1720mL·min^-1时其吸收效率只有83%。而20mL丙酮吸收时，总流速在1720mL·min^-1时其吸收效率还有97%。

因为发现丙酮吸收邻二氯苯有吸热的现象，因此可不必采用冰水浴。考虑到流速、室温相同，相同吸收时间内丙酮挥发的体积接近，我们控制邻二氯苯的总量为10mg左右，比较了在400～800mL·min^-1流速范围内，分别用10mL和20mL丙酮在室温下吸收5min的吸收效率（见表2-4）。

由表2-4可知，邻二氯苯的总量为10mg左右，10mL的丙酮在室温下吸收5min，在总流速600mL·min^-1以下时，吸收效率可达到99%以上。而20mL丙酮可在680mL·min^-1以下的流速下其吸收效率在99%以上。从节约吸收液和减少污染的角度可选择用10mL丙酮于室温下吸收邻二氯苯气体，吸收时间为5min，气体流速不得高于600mL·min^-1。用丙酮溶剂吸收，吸收效果好，能准确检测到低浓度气体，且不需要浓缩，操作简单。

2.2.6　催化反应器工艺参数的确定

2.2.6.1　气体发生器稳定性测试

发生气体稳定是催化效果评定的基本要求，要得到稳定的催化降解实验结果，则气体发生器产生的邻二氯苯气体初始浓度必须是持续稳定的，且是可调的。

我们设计了一个自制气体发生瓶与一个空气混合缓冲管，以获得低浓度、高流量且稳定的反应气。图2-4为室温下气体发生器连续产生邻二氯苯浓度及其变化，气体中邻二氯苯的浓度由吸收液中邻二氯苯的浓度换算成气体中邻二氯苯的浓度。

由图2-4可知，30min内从气体发生器中产生的邻二氯苯气体的浓度基本上保持在1250mg·m^-3左右，比较稳定。可见，控制一定的条件，气体发生器可以持续稳定地产生一定浓度的邻二氯苯气体。即催化实验中，可以产生稳定的邻二氯苯初始浓度。

2.2.6.2　反应器浓度空白试验

浓度空白试验对催化活性测定非常重要，空白回收能满足测试要求说明反应器本身没有冷凝残留和分解，可以用于准确评价催化剂的催化活性。表2-5为催化反应器空白实验的结果。

由表2-5可知，不同温度下反应器入口与出口气体的浓度基本相同，空白回收率在94%～109%之间，与文献［31］反应气的空白回收率93%～112%相比，基本能满足催化活性检测的要求，表明设计的催化反应器可以用于催化反应的研究，并用于评价催化剂的催化活性。

2.2.6.3　催化剂活化时间的探索

在催化反应进行的初期，可能由于催化剂的一些表面性质，催化剂往往需要一个活化的时间。如果在催化剂未活化稳定前，进行催化降解实验数据的采集，其结果往往是不稳定和不真实的。因此为了确定催化剂的稳定时间，我们采用了一个钒钛类催化剂V₂O₅/TiO₂，测定从通入反应气开始约11h时间内，模拟气体降解率的变化，以确定反应活化过程所需的时间。用0.4g制得的V₂O₅/TiO₂催化剂混合氧化铝球，在空速为12480mL·g^-1·h^-1、反应温度为200℃条件下，得到邻二氯苯去除率与反应时间的关系如图2-5所示。

从图2-5可以看到，在设定条件下，催化剂对邻二氯苯的最初的去除率达到了96%，而在前60min内，催化剂对邻二氯苯的去除率直线下降，但最终维持在一个平衡的状态。因此催化剂在通气之后的前1h以内，其对反应气的降解效率都是不稳定的，要通过一定时间的活化，其降解才能达到平衡。而催化剂去除邻二氯苯反应的前期不平衡可能是其吸附作用引起的。刚通入邻二氯苯时，气体在催化剂上同时存在物理吸附和化学吸附。在反应初期，物理吸附起主要作用，使反应物大部分吸附在催化剂表面而没有反应和降解。但随着时间延长催化剂表面的物理吸附达到平衡后，才反映为气体在催化剂上的化学吸附和分解反应，即催化剂上降解占主要，而物理吸附作用变小，去除率逐渐趋于平衡。在通入邻二氯苯1h以后，表面的物理吸附达到饱和，其去除率才达到稳定。所以，使用催化剂进行催化效率评价时，需先通入反应气体约1h，使催化剂的物理吸附达到平衡，测得的去除率才是稳定的。Lomnicki^［32］在用WO₃-V₂O₅/TiO₂对2，4，6-三氯酚进行分解时也得到相似的结论。其研究还表明，随着温度的变化，吸附达到平衡的时间也有变化，温度越高，达到吸附平衡所需的时间越少。

2.2.6.4　催化反应的最佳空速

通过改变气体的总流速，我们使用VOSO₄/TiO₂-BaSO₄和一个V₂O₅/TiO₂催化剂，得到了在400℃反应温度下，空速分别为28800mL·g^-1·h^-1、23000mL·g^-1·h^-1、18000mL·g^-1·h^-1、12480mL·g^-1·h^-1，催化剂对模拟气去除率与空速的关系，如图2-6所示。

由图2-6可知，不同的催化剂对邻二氯苯的去除率随空速减小都先增大后稍有降低。在18000～28800mL·g^-1·h^-1空速范围内，催化剂对邻二氯苯的去除率逐渐增加，而在12480mL·g^-1·h^-1时，其对模拟气体的去除率反而有所降低。因为空速增大，邻二氯苯气体与催化剂的接触要少，去除降解效率就小。反之，空速减小，反应气与催化剂的接触时间增长，相互接触越充分，其催化去除效率就会增大。但达到12480mL·g^-1·h^-1以后，对其降解几乎没有促进作用。因此，催化剂的最佳空速条件为18000mL·g^-1·h^-1。

2.2.6.5　催化反应温度对去除率的影响

在最佳空速条件下，使用V₂O₅/TiO₂和VOSO₄/TiO₂-BaSO₄催化剂，测定反应温度对去除率的影响。不同催化剂下邻二氯苯气体的去除率随反应温度的变化曲线如图2-7所示。

如图2-7所示，反应温度对催化剂去除邻二氯苯的影响很大。VOSO₄/TiO₂-BaSO₄催化剂在空速为18000mL·g^-1·h^-1条件下，200℃时催化剂对邻二氯苯的去除率约为4%，在350℃增加到40%，400℃达到60% 。催化剂对模拟气的去除率随温度升高显著增大，在200～300℃，去除率的变化不显著，而在300～350℃去除率随温度的变化显著增大。而V₂O₅/TiO₂催化剂在200℃对邻二氯苯的去除效率已达到60%，随着温度升高，催化剂对邻二氯苯的去除率增加，在300℃已经超过了95%，最后反应温度对催化剂的催化效率影响不大，基本上维持在97%。图中同一催化剂的两条曲线都做了两次重复实验，得到的去除降解效率的结果复现性较好。因此反应器和检测方法和准确性可以得到保障。根据这一温度窗口试验，我们可以比较不同催化剂在相同条件下的催化活性，也可以在相同反应温度下，比较其去除率。图中催化剂V₂O₅/TiO₂对邻二氯苯气体的去除效率明显要比VOSO₄/TiO₂-BaSO₄高。

综上所述，本章所设计的催化反应器可用于催化燃烧气相邻二氯苯的研究，可实现连续进行催化燃烧气相邻二氯苯的实验研究。本研究确定了气相邻二氯苯的样本采集和分析检测方法，讨论了催化条件对催化效率的影响，确定了钒钛催化剂对邻二氯苯的最佳催化条件，主要技术参数如下：

①采用空气混合缓冲管，可以持续产生稳定的低浓度邻二氯苯气体；浓度空白试验表明，反应炉入口与出口气体的浓度基本相同，空白回收率在94%～109%以内。

②采用丙酮溶剂吸收的采集分析方法，可将气相中邻二氯苯基本吸收完全。采样操作简单，在不需要浓缩的情况下可以达到检测下限要求，使用的溶剂少，不污染环境。

③研究了通气时间、空速、催化温度等因素对降解邻二氯苯的影响，发现新催化剂使用时要先通入邻二氯苯气体约1h以上才可得到稳定的去除率；而且反应随空速减小，邻二氯苯的去除率增大；随反应炉温度升高，邻二氯苯去除率增大。V₂O₅/TiO₂催化剂的最佳反应条件为300℃，18000mL·g^-1·h^-1空速下，邻二氯苯初始浓度为1250mg·m^-3。

本研究设计的催化燃烧反应器，操作简单，可用于实验室低含量邻二氯苯气体采样分析和催化燃烧实验研究，为新型复合催化材料的开发与大量催化剂的筛选提供了可靠的技术支持。