2.3 静电纺丝的种类
在静电纺丝技术发展初期，该技术主要集中在有机纺丝的制备。随着复合材料的优异性逐渐被发现，静电纺丝技术的研究重点就迅速转移到无机/有机复合纺丝材料的制备上，即把金属、无机氧化物、半导体、碳纳米管等纳米材料掺杂到聚合物基质中，以获得具有特殊功能的复合纺丝。通过一些特殊工艺除去无机/有机复合静电纺丝中的有机成分后，还可得到形态特异且功能多样的无机静电纺丝。
2.3.1 有机静电纺丝
（1）天然高分子纺丝
天然高分子及合成的聚合物在溶液中能够相互缠结，并且具有一定黏度，因此能够运用静电纺丝技术制备成纺丝。到目前为止，已经有100多种天然和合成的聚合物被成功地制备成静电纺丝。
常见的可纺的天然高分子可分为三大类，分别为多糖类生物高分子、蛋白类生物高分子和核酸类生物高分子，具体分类如表2-3所示。
表2-3 可纺天然高分子
纤维素是植物细胞壁的主要成分，是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是人类最宝贵的天然可再生资源。对废弃物中的纤维素加以充分利用，可以大大降低生产成本，减少资源浪费。福瑞（Frey）等最早以废弃物中的纤维素为原料，成功制备出了直径低于100nm的纤维素静电纺丝。 2012年，Ahn等［34］将纤维素溶于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸离子液体（［C2min］［OAc］）和乙酰二甲胺（DMAc）的共溶剂中，配制浓度分别为8.3% 、7.2%和6.3%的电纺溶液，最后得到的纺丝直径分别为800nm、650nm和580nm。当共溶剂为［C2min］［OAc］和二甲基甲酰胺（DMF），其他条件不变时，得到的纺丝直径分别430nm、400nm和370nm。从纺丝的扫描电镜图（图2-14）可以看出，随着纤维素浓度的减少，所得纺丝直径相应减小且分布更加均匀。因此，用不同的共溶剂所制备的纺丝在形态上有很大的差异。
图2-14 纤维素在离子液体和DMF中的浓度为（a）8.3%、（b）7.2%、（c）6.3%；纤维素在离子液体和DMAc中的浓度为（d）8.3%、（e）7.2%、（f）6.3%的电镜扫描图片［34］
明胶作为一种与胶原蛋白组成和性质相似的水溶性聚合物，其具有许多优良特性，如侧链基团反应活性高、溶胶与凝胶能可逆转变等，因此在许多领域得到广泛应用。Skotak等［35］将明胶溶于三氟乙醇中制备明胶静电纺丝，再将纺丝浸没在叔丁醛与戊二醛的混合溶液中进行交联处理，处理后的纺丝既可保持其形貌，又能有效增强纺丝的拉伸模量和强力，使明胶纺丝在生物医学领域具有潜在的应用价值。此外，透明质酸、脱氧核糖核酸等天然高分子也可用作静电纺丝材料。
（2）合成聚合物纺丝
除了上述天然高分子材料外，由于合成聚合物的性能优异，因此更多的合成聚合物静电纺丝被制备。例如，芳香族的聚酰亚胺（PI）是一类含有酰胺基大分子重复单元的聚合物，其具有优异的热稳定性、高的力学性能（例如低蠕变和高强度）和良好的耐化学性。传统PI纺丝的直径为几微米到几百微米，利用静电纺丝技术制备的PI纺丝的直径可减小至数十纳米到几微米范围内。这些纺丝可以用来做防护服、高温废气过滤器、飞机内部组件等。小直径的PI静电纺丝还被运用到能源储存/转换、环境保护等方面。Zhang等［36］把制备出的0.3μm的PI亚微米纺丝运用到空气过滤器中，研制了一种高效率（>99.5%） 的聚酰亚胺静电纺丝空气过滤器，可用于高温去除PM2.5，纺丝形貌如图2-15所示。
图2-15 不同放大倍率的聚酰亚胺静电纺丝扫描电镜图像［36］
常见的用于静电纺丝的合成聚合物如表2-4所示。
表2-4 各种可纺的合成聚合物
（3）复合静电纺丝
不同的有机纳米材料具有各自独特的优势，当单组分纺丝不能满足某些领域的要求时，人们便利用静电纺丝技术制备出复合静电纺丝，同时发挥不同聚合物的功能甚至协同作用，来满足特定领域的需求。目前，利用静电纺丝技术制备多组分高分子复合静电纺丝的方法有共混静电纺丝、多喷头静电纺丝、多层和混合静电纺丝、同轴静电纺丝等。Guo等［37］将聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和再生丝素（SF）分别溶于三氟乙酸与二氯甲烷（体积比1∶1）的混合溶剂中，进行共混静电纺丝制备出复合纺丝，改善了PBT纺丝的亲水性，其纺丝形貌如图2-16所示。
图2-16 不同浓度比的静电纺丝扫描电镜图［37］
2.3.2 无机/有机静电纺丝
纳米复合材料是当前复合材料研究的新兴领域之一。无机/有机复合纺丝是指把无机材料分散在有机聚合物材料中形成的复合纺丝材料，其中无机材料为分散相，聚合物材料为连续相［8］。这种纺丝同时具备无机和有机纳米材料的特点，甚至有“意外”的协同作用。静电纺无机/有机复合纺丝的性能不仅与无机纳米粒子的结构有关，还与纳米粒子的聚集方式、协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关。
目前静电纺制备无机/有机复合纳米纺丝的主要途径为：①共纺，即将无机材料或其前驱体溶液分散在聚合物溶液中进行电纺得到复合纺丝；②后修饰，即以聚合物溶液为前驱体进行静电纺丝，然后通过原位还原、原位聚合、紫外照射、交联剂处理等方法将无机物修饰在纺丝表面，从而得到无机/有机复合纳米纺丝。
共纺是制备无机/有机复合静电纺丝最简单且常见的方法。Mazinani 等［38］在聚苯乙烯的DMF溶液中加入不同浓度的多壁碳纳米管（MWCNT），制备出碳多壁碳纳米管/PS纳米复合纺丝，运用的就是共纺技术，纺丝形貌如图2-17所示。
图2-17 20%的PS中加入（a）0%、（b）0.5%、（c）1%、（d）2%、（e）3%、（f）4%、（g）5%、（h）7%的MWCNT的电镜扫描图［38］
Aykut等［39］将Ti（Ⅵ）的异丙醇盐前驱体溶于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙醇的混合液中形成溶胶，再经过甲酸陈化过程形成凝胶，最后通过静电纺丝制备出TiO2/PVP复合纺丝。这种制备方法也属于共纺法，其制备过程及TiO2/PVP复合纺丝形貌如图2-18所示。
图2-18 TiO2/PVP复合纺丝的制备过程及电镜扫描图片［39］
后修饰法也可用于静电纺丝的制备。Huang等［40］以聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/PVP）复合物为前驱体制备聚合物纺丝，经碳化后将Ag+原位还原在纺丝表面，再将Pt沉积得到多孔的碳复合纺丝（Ag-Pt/pCNFs），其形貌如图2-19所示。
图2-19 Ag-Pt/pCNFs复合纺丝的TEM图［40］
常见无机/有机复合纺丝的制备方法及组成见表2-5。
表2-5 常见的无机/有机复合纺丝
2.3.3 无机纳米纺丝
无机纳米纺丝因其在光电、环境和生物医学等领域具有潜在的应用价值，已成为材料科学的研究重点之一。利用静电纺丝技术制备有机高分子纳米纺丝或者无机/有机纺丝，再经过煅烧等处理可得到无机纳米纺丝。目前已成功制备了碳化物纺丝、氮化物纺丝、氧化物纺丝以及金属纺丝等。
2011年Xiang等 ［59］将Cu（CH3COO）2·H2O分散到经超声处理过的乙醇中，再加入PVP形成前驱体溶液，制备出复合静电纺丝，最后经500℃煅烧获得CuO纺丝。在H2氛围中，CuO纺丝经300℃煅烧可获得Cu纺丝（图2-20、图2-21）。
图2-20 CuO纺丝的SEM和TEM图［59］
图2-21 Cu纺丝的SEM和TEM图［59］