第1章　静电纺丝传感界面材料

1.1　化学传感技术与传感界面纳米材料

1.1.1　化学传感技术

化学传感是一种强有力的分析技术，可以在干扰物质存在的情况下检测目标分子，已经成为化学分析与检测的重要手段^［1］。国家标准GB/T 7665—2005将传感器定义为：能感受被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成。R.W.Catterall在其著作中将化学传感器定义为一种能通过某化学反应以选择性方式对特定的待分析物质产生响应，从而对分析物质进行定性和定量测定的装置。现代传感技术的进步极大地推动了化学传感器的迅速发展，在科学研究、工农业生产、环境保护、医疗卫生、安全防卫等方面得到了广泛的应用。

（1）化学传感器的基本原理

化学传感器基本原理可以用图1-1表示，其结构主要由识别元件和转换元件两部分组成。识别元件也称敏感元件，是能够灵敏地感受被测变量并做出响应，输出与被测变量成确定关系的某一物理量的元件^［2，3］，是各类化学传感器装置的关键部件。识别元件具备的选择性让传感器对某种或者某类分析物质产生选择性响应，这样就避免了其他物质的相互干扰。生物传感器是化学传感器的子系统，其检测及测量的待分析物质可以是纯化学物质（甚至是无机物），关键不同之处在于其识别元件在性质上是生物分子（包括酶、抗体、核酸等）。转换元件又称换能器，能将识别元件输出的信息转换成可读取信号。当分子识别元件与被识别物发生相互作用时，其物理、化学参数会发生变化，如离子、电子、热、质量和光等的变化，再通过换能器将这些参数转变成与分析物特性相关的可定性或定量处理的电信号或者光信号。

因此，化学传感器的优劣取决于识别元件和转换元件之间的结合方式。通常为了获得最大的响应和最小的干扰，或便于重复使用，将识别元件以膜的形式通过适当的方式固定在换能器表面甚至两者合二为一，这就是通常所说的传感界面。

（2）化学传感器的分类

化学传感器的产生可以追溯到1906年。第一支用于测定氢离子浓度的玻璃pH电极揭开了化学传感器的序幕。随后一些新传感材料、新传感原理不断被发展和应用，相继出现了氯化锂湿度传感器、卤化银薄膜离子选择器、氧化锌可燃性气体传感器等。电信号、光信号、热信号、质量信号等迅速丰富着化学传感技术的研究内容，越来越多的化学传感器不断被发展并构成了现在的化学传感器大家族，因此出现了多种多样的分类方法，具体见表1-1。

按照换能器的工作原理，目前报道最多的化学传感器主要集中在光化学传感器和电化学传感器。

光化学传感器包括荧光、化学发光、比色等。

荧光传感器是通过检测传感界面材料上的荧光信号变化的传感器，它一般是基于荧光材料与被测物发生相互作用引起荧光探针信号的增加或者减少，已经用来检测蛋白、pH、罗丹明等多种物质^［4-6］。以“fluorescence sensor”（荧光传感器）为主题词，通过Web of Science搜索引擎进行检索，截至2016年11月，可以检索到近五年来共发表了20000多篇文献。可见其在化学传感器中占据了非常重要的地位。荧光传感器具有极高的灵敏度，在痕量物质的检测中具有独特的优势。

比色法检测因其检测信号直观、不需要复杂仪器、实验成本低、易于推广（特别是物质条件较差的贫困地区）等优势，渐渐成为一种新兴传感技术。简单说，比色法检测是将传感界面材料与被测物的相互作用信号以溶液的颜色变化呈现出来。一些与环境相关的重金属离子、疾病相关标志物，甚至对一些气体如乙醇、光气等的灵敏可视化检测已被报道^［7-14］。对“colorimetric sensor”（比色传感器）进行检索，可以检索到近五年内总共发表了5000多篇文献，发展极其迅速，具有极大的应用潜力。

电化学传感器是目前发展最成熟和应用最广的传感器之一，主要包括电流、电导、电位、场效应等化学传感器。它主要是利用在化学识别过程中电子在固相或液相与电极之间的转移来实现对电活性物质或者非电活性物质的检测。基于新材料、新方法等的各种新型修饰电极被相继报道，已经在检测葡萄糖、过氧化氢、氨基酸等方面发挥出显著优势^［15-17］。该类型的传感器在五年内发表文献数目最多，以“electrochemical sensors”（电化学传感器）为主题词，可以检索到共有28000多篇文献报道，其发展迅速、应用广泛，在传感器领域中占据了举足轻重的地位。

电致化学发光传感器兼具电化学和光化学的优势，具有灵敏度高、背景信号低、成本消耗小及操作简易等优点^［18］，近年来快速发展成电化学传感器中的一股新兴分支。电致化学发光的基本原理是当施加一定电压之后，在电极表面会产生一些特殊物质，与其他组分之间经过电子转移之后形成激发态，再回到基态时伴随着光辐射现象。以“electrochemiluminescence sensor”（电致化学发光传感器）为主题词进行检索，近五年内发表的文献约一千篇。化学传感技术的进一步发展带动着电致化学发光传感器的深入探索，在一些物质的分析检测方面显示出独特的优越性，例如对乙酰胆碱、氨基酸、蛋白和核酸等物质具有良好的检测结果^［19-23］。

（3）生物传感器及其分类

生物传感器是化学传感器的一个分支，通常应用某种生物敏感基元来检测化学物质。生物传感器作为一种新兴高科技检测手段，由于其具有结构简单、操作容易、成本低、易于小型化、携带方便、灵敏度高、选择性好、可实现快速实时监测等特点备受研究者青睐。目前已广泛用于医学检测、临床诊断、环境检测、食品分析等领域。生物传感器根据不同的生物反应可构建不同的传感器，其种类多种多样，依据生物敏感材料对生物传感器的分类如图1-2所示。

综上所述，化学传感器因具有灵敏度高、选择性好、检测范围广、准确度高、响应速度快、稳定性好等特点而受到了人们的广泛重视。已经在环境监测、食品分析、医学诊断、基因检测、生物信息分析等领域发挥着重要作用，成为了与人类生活密切相关的分析技术与手段，也成为了当代分析化学主要的发展趋势之一。由于化学物质种类繁多、性质和形态各异，化学传感器的研制一直面临着高可靠性、高灵敏度、高分辨力、低成本、强抗干扰能力等挑战。此外，微型化、新传感原理、新型功能材料，甚至仿生传感器等也亟待发展。传感界面材料作为传感器最为关键的部位，对传感器的各项检测性能有着重要的影响，包括灵敏度、选择性、响应速度等，如图1-3所示。因此，研制新型性能优异的传感界面对传感器的发展至关重要^［24］。

1.1.2　传感界面纳米材料

纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”^［25］，它的独特性质为分子的识别和信号转换提供了新思路，为构建化学传感界面提供了新途径。根据IUPAC的定义，纳米材料主要是指空间的三维尺寸中至少有一维处于纳米量级（1～100nm）的材料。当纳米材料的尺寸小于100nm尤其是在10nm以下的时候，纳米效应如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等^［26-28］使纳米材料呈现出许多不同于其他材料的性质。

纳米材料的种类多样，若按其维数可分为以下三类，如表1-2所示：

①零维（0D）纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、纳米簇等。

②一维（1D）纳米材料：指空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。

③二维（2D）纳米材料：指三维空间中有一维是纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。

近年来，纳米材料以其优异的性能吸引了广大学者的关注，也越来越多地应用于传感技术中，使化学传感器的发展进入了一个新阶段。一般情况下，常规材料的比表面积有限且负载能力低^［29］。与之相比，纳米级材料组成单元尺寸较小，具有更大的比表面积，可以提供更多的活性位点。与块体材料相比，纳米级材料的电子转移速率快，催化性能强，反应活性高。另外，纳米材料和蛋白酶、DNA等生物分子的尺寸相差不大，因此结构兼容性及生物兼容性较其他材料要好。这些特点使得纳米材料在敏感分子（酶、核酸、抗原抗体等）的固载、提高分子识别能力、加速信号转（传）导，实现信号放大等方面有着显著优势，能大幅度提高传感器的检测灵敏度、响应速度，甚至实现高通量的实时检测分析，对推动传感技术的发展具有极大的提升空间和潜力^［30］。纳米材料的组成不同、结构不同，其性能也大不相同，因此合成各种不同性质的纳米材料能极大地丰富传感器的用途。在过去的十年，已涌现了各种不同组成和形状各异的纳米材料，结合纳米材料修饰技术，将不同的纳米材料与被分析物的性质结合起来，出现了很多检测新原理、传感新策略和器件构建新方法。这些研究有效扩大了传感器的应用范围，在环境安全、分子检测、临床诊断及食品安全等诸多方面应用前景潜力巨大。