1.3　硅酸盐岩石主要项目的快速化学分析方法

1.3.1　吸附水

吸附水（H₂O^-）通常存在于矿物或岩石的表面或孔隙之中，形成很薄的膜。吸附的程度与矿物的性质、试样的粒度以及空气中的湿度有关。硅酸盐岩石及氧化性矿石样品的烘干温度通常为105～110℃，对含化合水较多的矿物或含硫较多的矿石，烘干温度一般应为60～80℃。烘干温度应在实验报告中注明。为避免吸附水对样品测定结果的影响，在湿度大的地区或季节，以及对吸湿性强的试样，均应在相同风干的条件下，将测定吸附水和其他项目的试样同时称取。

分析方法：先将铂坩埚于1000℃下灼烧5～10min后，取出放入干燥器中冷却30min，称重。再称250～300mg样品于已称重的铂坩埚中，置于105～110℃烘箱内干燥^[1]2h，取出，放入干燥器中冷却30min，称重，直至恒重为止。

吸附水的质量分数w（H₂O^-），数值以%表示，按式（1-1）计算：

w（H₂O^-）=×100%　　 （1-1）

式中　m——空坩埚质量，g；

m₁——试样+坩埚质量，g；

m₂——105～110℃烘后试样+坩埚质量，g。

注意：

[1]在烘箱中烘样品时，要盖好盖子，以免烘箱内掉东西。

1.3.2　灼烧减量

在硅酸盐的全分析中，通常考虑到氟、氯、硫、二氧化碳及氧化亚铁、锰等含量不高，有时以灼烧减量^[1]代替水含量以计算试样的百分含量总和。但如果岩石组成较为复杂，或上述某些组分含量较高时，往往各单项测定结果之和与灼烧减量的结果相差较大。因此，在此情况下应分别测定水分、二氧化碳、硫和氟等，以计算百分含量总和。灼烧过程中，挥发成分的损失与温度及灼烧时间有密切关系。应该把试样的质量变化看作是相当于各种化学反应质量增加或减少的代数和。

在计算硅酸盐的百分含量总和时，如以灼烧减量的结果参加计算，则应对试样中各项组分在灼烧后的成分变化加以换算。如不计算试样的百分含量总和，并以灼烧减量的结果发出实验报告时，即使出现负值，其结果亦不需进行任何校正^[2]。

分析方法：将测吸附水后的样品，放入高温炉内从低温开始逐渐升至1000℃灼烧40min，取出坩埚，放入干燥器中冷却30min，称重直至恒重为止。

灼烧减量用质量分数w（LOI）表示，数值以%表示，按式（1-2）计算：

w（LOI）=×100%+0.1113FeO%　　 （1-2）

式中　m₁——未干燥前试样和坩埚的质量，g；

m₂——灼烧后试样和坩埚的质量，g；

m——试样的质量，g。

注意：

[1]灼烧减量主要包含CO₂、H₂O⁺、H₂O^-以及少量的S、F、Cl、C等元素。

[2]若样品中FeO含量高的话，应在灼烧量中加以校正。

1.3.3　二氧化硅

聚环氧乙烷一次脱水法：试样用Na₂O₂-NaOH熔融、热水浸取、HCl酸化、蒸干，在浓HCl溶液中，用聚环氧乙烷凝聚，使二氧化硅转化为不溶性硅酸，灼烧，称重，用HF+H₂SO₄处理，残留于溶液中的硅酸用硅钼蓝法测定。此法正确运用时可以凝聚SiO₂含量中的99.5%，亦即溶液中的残余SiO₂可低于0.5%。此方法快速，加入的聚环氧乙烷不干扰铁、钛、铝等元素的分离和测定。

（1）主要试剂

① HCl（分析纯）。

② 1g/L聚环氧乙烷：在小烧杯中称取0.1g的聚环氧乙烷，加入少量的水，放置过夜，溶解后转入100mL容量瓶中，加入2滴HCl（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

（2）分析方法

将灼烧后的样品中加入（样品7～10倍）Na₂O₂+NaOH（2∶1），混匀^[1]，于520℃分解15～20min^[2]，取出冷却。将坩埚放入150mL塑料杯中，倒入热水，待剧烈反应停止后，冷却，慢慢加入20mL的浓HCl^[3]，用H₂O洗出坩埚，把溶液全部转移到250mL铂蒸发皿中^[4]，于水浴上蒸发至干，取下。加入8mL浓HCl，将其盐类轻轻压碎，再加入1g/L聚环氧乙烷（PEO）4mL^[5]，放置3min后，加入25mL沸水，快速搅拌使盐类溶解。用中速滤纸过滤，滤液用250mL容量瓶承接，用温水洗涤铂蒸发皿并用垫擦加滤纸擦洗，用HCl（1+19）洗涤沉淀6～7次，最后用水洗7～8次。

将沉淀连同滤纸一起放入铂坩埚中，在电炉上低温灰化，并逐渐升温使沉淀变成白色。将沉淀放入高温炉1000℃中灼烧40min，取出冷却30min，称重，直至恒重为止。

向称重后的坩埚中加数滴水润湿沉淀，加入H₂SO₄（1+1）5～6滴，HF 5mL，在电炉上小心蒸发至干并冒尽白烟。放入高温炉1000℃中再灼烧15～20min，取出冷却30min，称重。处理后的残渣用K₂S₂O₇熔融，熔融物用稀HCl浸提，将溶液合并滤液中。

SiO₂的质量分数w（SiO₂），数值以%表示，按式（1-3）计算：

w（SiO₂）=×100%+回收w₁（SiO₂）　　 （1-3）

式中　m₁——HF处理前沉淀与坩埚的质量，g；

m₂——HF处理后坩埚的质量，g；

m——试样质量，g。

注意：

[1]在混合样品时应尽量快，避免吸水。

[2]根据样品的性质可适当增减时间。

[3]在加入HCl前，提取的体积应在30～40mL之间。

[4]当溶液全部转移后，塑料烧杯一定要冲洗干净。

[5]加入PEO后避免剧烈搅拌。因为剧烈搅拌会使沉淀颗粒太细过滤慢，结果易偏低。

1.3.4　二氧化硅的回收

硅钼蓝分光光度法：试样以Na₂O₂-NaOH熔融、水浸取、酸化，在微酸性溶液中，硅酸与钼酸铵生成硅钼黄杂多酸，提高酸度后用抗坏血酸将其还原^[1]为硅钼蓝，进行分光光度法测定。此法适用于1%以下的二氧化硅的测定。

（1）主要试剂

① SiO₂标准溶液：准确称取在1000℃灼烧过的基准二氧化硅100mg置于铂坩埚中，加2g Na₂O₂-NaOH，于520℃熔融10min，取出冷却，于塑料烧杯中热水浸取，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水迅速稀释至刻度，摇匀，立即倒入干燥清洁的塑料瓶保存备用。此标准溶液的浓度为0.1mg/mL SiO₂。

② 钼酸铵（6%）。

③ 抗坏血酸（2%）。

（2）标准曲线的绘制

分别量取浓度为0.1mg/mL SiO₂标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量瓶中，加1滴对硝基酚，用（1+1）氨水调至溶液由无色变为黄色，加1mol/L HCl 10mL，无水乙醇8mL，6%钼酸铵5mL，加水稀释至约40mL左右，放置15～20min。加浓HCl 9mL，2%抗坏血酸5mL，加水稀释至刻度，摇匀^[2]，40min后用1cm比色皿，于波长810nm^[3]处测量吸光度。

（3）分析方法

分取系统溶液10mL/250mL于100mL容量瓶中^[4]，以下同标准曲线的绘制^[5]。

回收的SiO₂的质量分数w₁（SiO₂），数值以%表示，按式（1-4）计算：

w₁（SiO₂）=×100%　　 （1-4）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——试样的质量，mg。

注意：

[1]用抗坏血酸还原条件为：硅钼黄显色时溶液酸度0.1～0.2mol/L，加入抗坏血酸时溶液酸度2mol/L左右。

[2]每加入一种试剂均应摇匀。

[3]根据显色后的颜色可适当改变波长（波长在620nm、650nm、720nm均可测定）。

[4]分取系统溶液10mL/250mL于100mL容量瓶中：从250mL系统溶液中取10mL溶液移入100mL容量瓶中，下文同理。

[5]空白应至少做3份，一是用来监控试剂的污染情况，二是用来检查实验操作的准确性。

1.3.5　氧化钙

以钙黄绿素为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙。对铁、铝、钛和锰的干扰，用三乙醇胺掩蔽消除。

（1）主要试剂

① CaO标准溶液：称取1.7848g CaCO₃于烧杯中，加水10mL，盖上表面皿，加入（1+1）HCl 10mL溶解，加热煮沸除去CO₂，冷却，移入1L容量瓶中，加水稀释到刻度，摇匀。此标准溶液的浓度为1mg CaO/mL。

② EDTA标准溶液（0.01mol/L）：3.72g EDTA二钠盐溶于1000mL水中。用CaO标准溶液进行标定。

③ 三乙醇胺（1+1）。

④ KOH（20%）。

⑤ 钙黄绿素指示剂。

（2）EDTA标准溶液的标定

吸取10mL浓度为1mg/mL CaO标准溶液于100mL烧杯中，加水40mL，加（1+1）三乙醇胺5mL，加20% KOH 15～20mL^[1]，加入1～2滴钙黄绿素指示剂。在黑色背景下，用EDTA标准溶液滴定至溶液由荧光绿变为橙粉色即为终点^[2]，计算EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度。

（3）分析方法

分取25mL/250mL溶液于100mL烧杯中，加水25mL，按EDTA的标定方法进行标定。

CaO的质量分数w（CaO），数值以%表示，按式（1-5）计算：

w（CaO）=×100%　　 （1-5）

式中　T_CaO——EDTA对CaO的滴定度，mg/mL；

V——滴定时消耗EDTA标准溶液体积，mL；

V₀——空白消耗EDTA标准溶液体积，mL；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]注意在加碱前一定要先加水。

[2]滴定时若室温低于10℃，则应在滴定前要温热。

1.3.6　氧化镁

取一份溶液，调节pH=10。以K-B为混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙镁合量，减去钙含量即为镁含量。对铁、铝和钛等的干扰，可用盐酸羟胺和三乙醇胺掩蔽消除。

（1）主要试剂

① EDTA标准溶液（0.01mol/L）。

② 三乙醇胺（1+1）。

③ NH₄Cl-NH₃缓冲溶液（pH=10）：称取67.5g NH₄Cl溶于200mL H₂O中，加入NH₃·H₂O 570mL，用H₂O稀释至1000mL。

④ K-B指示剂：按1∶2.5比例配制。

（2）分析方法

分取25mL/250mL溶液于100mL烧杯中，加水25mL，少许盐酸羟胺^[1]，（1+1）三乙醇胺5mL，加NH₄Cl-NH₃·H₂O缓冲溶液（pH=10）10～20mL，K-B指示剂少许^[2]，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝绿色即为终点。

MgO的质量分数w（MgO），数值以%表示，按式（1-6）计算：

w（MgO）=×100%　　 （1-6）

式中　T_MgO——EDTA对MgO的滴定度，mg/mL（用间接法测得，即T_MgO=0.7188T_CaO）；

V——滴定时消耗EDTA标准溶液体积，mL；

V₀——空白消耗EDTA标准溶液体积，mL；

V_CaO——CaO消耗EDTA标准溶液体积，mL；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]一定要在酸性下加入。

[2]K-B指示剂最好采用固体试剂配制，这样易于保存。

1.3.7　氧化铝

1.3.7.1　KF-Zn（Ac）₂容量法

试样经碱熔、酸化、脱水后，加入过量的EDTA，使与铁、铝、钛等离子配合，在pH 5.7～6时以二甲酚橙为指示剂，用标准Zn（Ac）₂溶液滴定过量的EDTA，加入KF后，再用标准Zn（Ac）₂溶液滴定由铝、钛释放出来的EDTA，测得铝、钛合量，减去钛相当铝的量即得铝的含量。此方法适用于中高含量铝的测定。

（1）主要试剂

① Al₂O₃标准溶液：称取0.2626g金属铝片于石英皿中，加10% NaOH 7mL，加热使其溶解，用HCl（1+1）中和并过量10mL，冷却，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的浓度为1mg/mL Al₂O₃。

② Zn（Ac）₂标准溶液（0.2%）。

③ EDTA（0.05mol/L）。

④ NaAc-HAc缓冲液（pH=5.7～6）：称取无水NaAc 120g溶于水中，加6mL冰醋酸，用水稀释至1000mL。

⑤ KF（20%）。

⑥ Zn（Ac）₂（2%）。

⑦ 溴甲酚绿（0.4g/L）：称取0.04g溴甲酚绿，溶于6mL NaOH溶液（0.01mol/L）中，稀释至100mL。

⑧ 二甲酚橙（0.5%）。

（2）Zn（Ac）₂标准溶液的标定

分取10mL Al₂O₃标准溶液于150mL烧杯中，加聚四氟乙烯棒一个，加EDTA（0.05mol/L）10mL，加1滴甲基红指示剂，用（1+1）NH₃·H₂O调节溶液由红色变为黄色，加NaAc-HAc缓冲液（pH=5.7～6）10mL，加热煮沸3～5min，取下冷却至室温。加0.4g/L溴甲酚绿5～6滴^[1]，0.5%二甲酚橙2滴，用滴管滴加2% Zn（Ac）₂接近终点时，改用标准Zn（Ac）₂溶液继续滴定至颜色从绿色变为紫红色。再加入20% KF 5mL^[2]，加热煮沸3～5min，取下冷却至室温。再用标准Zn（Ac）₂溶液滴定至颜色从绿色变为紫红色即为终点^[3]。

（3）分析方法

分取25mL/250mL溶液于150mL烧杯中，以下按Zn（Ac）₂标准溶液的标定方法进行测定。

Al₂O₃的质量分数w（Al₂O₃），数值以%表示，按式（1-7）计算：

w（Al₂O₃）=×100%-0.6381w（TiO₂）　　 （1-7）

式中　——Zn（Ac）₂对Al₂O₃的滴定度，mg/mL；

V——滴定时消耗Zn（Ac）₂标准溶液体积，mL；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]溴甲酚绿指示剂用完后应保存于冰箱中。

[2]加入KF溶液一定要用塑料量杯。

[3]溴甲酚绿和二甲酚橙配比不当，会直接影响终点颜色的变化。

1.3.7.2　铬天青S分光光度法

当pH=5.9时，在有溴化十六烷基三甲铵或溴化十六烷基吡啶存在下，铝与铬天青S生成蓝色的三元配合物。铁、钛和铜对测定有正干扰，加入一定量的抗坏血酸和邻二氮杂菲可达到消除之目的^[1]；大量钙、镁的存在对测定无干扰；氟离子产生负干扰。

（1）主要试剂

① Al₂O₃标准溶液。

② 铬天青S（1g/L）-溴化十六烷基三甲铵（4g/L）混合显色液^[2]：4g溴化十六烷基三甲铵溶于500mL乙醇（a）；1g铬天青S溶于500mL水（b）。将（b）缓慢倒入（a）中，等体积混合。

③ 邻二氮杂菲（10g/L）：1g邻二氮杂菲溶于100mL乙醇（1+1）中。

④ 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=6.3）：称取无水乙酸钠200g溶于1000mL水中，在pH计上用冰醋酸和氢氧化钠调节至溶液pH=6.3。

（2）标准曲线的绘制

分别量取浓度为0.01mg/mL Al₂O₃标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量中，加水稀释至40mL左右，加2滴酚酞，用（1+1）NH₃·H₂O调节溶液呈红色，再加4% HCl至红色消失并过1mL，摇匀，放置数分钟后，加入1%抗坏血酸3mL，摇匀，加入10g/L邻二氮杂菲溶液4mL，加铬天青S-溴化十六烷基三甲铵混合显色10mL，轻摇，加pH=6.3乙酸-乙酸钠缓冲液15mL，以水稀释至刻度，摇匀。放置15min后，用1cm比色皿在619nm处测量吸光度。

（3）分析方法

分取适量溶液于100mL容量瓶中，加水稀释至40mL左右，以下同标准曲线的绘制进行。

Al₂O₃的质量分数w（Al₂O₃），数值以%表示，按式（1-8）计算：

w（Al₂O₃）=×100%　　 （1-8）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]当所测试样中，铁的含量很高时，标准曲线中必须加入等量的铁。

[2]混合显色液要现用现配。

1.3.8　三氧化二铁

在pH=8～11.5的氨性溶液中，三价铁离子与磺基水杨酸生成稳定的黄色配合物，可借以进行铁含量的分光光度法测定。

（1）主要试剂

① Fe₂O₃标准溶液：称光谱纯Fe₂O₃ 1.000g加HCl（1+1）50mL于水浴上加热溶解，冷却后转入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的浓度为1mgFe₂O₃/mL。

② 磺基水杨酸（25%）；

③ NH₃·H₂O（1+1）。

（2）标准曲线的绘制

将浓度为1mg/mL Fe₂O₃标准溶液稀释成0.1mg/mL Fe₂O₃标准溶液。分别量取浓度为0.1mg/mL Fe₂O₃标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量瓶中，加水稀释至50mL左右，加入25%的磺基水杨酸10mL，用（1+1）NH₃·H₂O中和至溶液颜色变黄，再过量2mL，用水稀释至刻度，摇匀。10min后用1cm比色皿在420nm处测量吸光度。

（3）分析方法

分取10mL/250mL溶液于100mL容量瓶中^[1]，用水稀释至50mL左右，加入25%的磺基水杨酸10mL，用（1+1）NH₃·H₂O中和至溶液颜色变黄，再过量2mL，用水稀释至刻度，摇匀。10min后用1cm比色皿在420nm处测量吸光度。

Fe₂O₃的质量分数w（Fe₂O₃），数值以%表示，按式（1-9）、式（1-10）计算：

w（）=×100%　　 （1-9）

w（Fe₂O₃）=w（）-1.1113w（FeO）　　 （1-10）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]测定Fe₂O₃可用系统溶液也可用酸溶液即K、Na溶液。

1.3.9　二氧化钛

1.3.9.1　二安替比林甲烷比色法

二安替比林甲烷在0.25～2mol/L H₂SO₄或0.5～4mol/L HCl介质中与钛（Ⅳ）形成黄色配合物，摩尔吸光系数为14700，可借此进行钛的光度测定。灵敏度高于过氧化氢光度法。此法选择性较好。在有抗坏血酸存在下，10mg的Fe（Ⅲ）、Pb、Ca、Mg和Al，5mg的Mn（Ⅱ）、Ni、Cu和Zn，3mg Ag，1mg Co（Ⅴ）、W（Ⅵ）、Mo（Ⅵ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）、Nb、Ta和La，0.5mg U（Ⅵ）和Zr，0.25mg Sn（Ⅳ）均不干扰。Cr（Ⅵ）、V（Ⅴ）和Ce（Ⅳ）离子本身的颜色干扰，可用抗坏血酸还原消除。当这些元素含量较高时，则应另取一份不加显色剂但其他条件完全与测定溶液相同的溶液作参比，以消除其影响。酒石酸、柠檬酸和少量HNO₃无影响。F离子和H₂O₂有干扰。HClO₄与试剂生成沉淀，不应存在。本法适用范围较广，可用于各种岩石、矿物中的中低含量钛的测定。

（1）主要试剂

① TiO₂标准溶液：称取0.2500g已在130℃干燥2h的优级纯二氧化钛，在新瓷坩埚中用5g焦硫酸钾于低温下熔融。熔融后，用含少量热水的（1+9）H₂SO₄于坩埚中浸取。熔块脱离后，转入150mL烧杯中，加入（1+9）H₂SO₄ 450mL，置于水浴上温热，间或加以摇动。待熔块全部溶清后，转入250mL容量瓶，冷至室温后，用（1+9）H₂SO₄稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的浓度为1mgTiO₂/mL。

② 二安替比林甲烷（2.5%）：溶于2mol/L HCl中。

③ 抗坏血酸（2%）。

（2）标准曲线的绘制

将浓度为1mg/mL TiO₂标准溶液稀释成0.1mg/mL TiO₂标准溶液。分别量取浓度为0.1mg/mL TiO₂标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于50mL容量瓶中，加浓HCl 7mL^[1～3]，2%抗坏血酸5mL，放置10～20min后加2.5%二安替比林甲烷10mL，用水稀释至刻度摇匀。40min后用1cm比色皿在390nm处测量吸光度。

（3）分析方法

分取10mL/250mL溶液于50mL容量瓶，加1滴酚酞，用（1+1）NH₃·H₂O调至溶液由无色变为红色，加浓HCl 7mL，以下按标准曲线的绘制方法进行。

TiO₂的质量分数w（TiO₂），数值以%表示，按式（1-11）计算：

w（TiO₂）=×100%　　 （1-11）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]测定TiO₂可用系统溶液也可用酸溶液即K、Na溶液。

[2]也可加（1+1）HCl 14mL，但一定注意体积。

[3]还可在H₂SO₄介质中进行测定（最终酸度为0.5mol/L）。

1.3.9.2　过氧化氢比色法

过氧化氢光度法，是在酸性的溶液中加入H₂O₂，使钛与之生成橙黄色的[TiO·H₂O₂]²⁺配离子，颜色十分稳定。反应中溶液的酸度应不小于5%（按体积计）。

（1）主要试剂

① 工作溶液0.1mg/mL TiO₂标准溶液。

② H₂O₂（3%）。

（2）标准曲线的绘制

分别量取浓度为0.1mg/mL TiO₂标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于50mL容量瓶中，加入5mL（1+19）H₂SO₄、2mL（1+1）H₃PO₄、3mL 3%H₂O₂，用水稀释至刻度，摇匀。10min后用1cm比色皿在420nm处测量吸光度。

（3）分析方法

分取溶液于50mL容量瓶中，加入H₃PO₄（1+1）2mL^[1]、H₂O₂ 3mL，用（1+19）H₂SO₄稀释至刻度^[2]，摇匀^[3]。10min后用1cm比色皿在420nm处测量吸光度。

TiO₂的质量分数w（TiO₂），数值以%表示，按式（1-12）计算：

w（TiO₂）=×100%　　 （1-12）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]H₃PO₄既具有配合性又具有褪色作用，所以要加等量蒸馏水。

[2]大量Fe³⁺的存在对测定有干扰。

[3]显色后的溶液可放置至少1个月。

1.3.10　五氧化二磷

1.3.10.1　磷钼蓝比色法

分取系统溶液，在H₂SO₄介质中，用乙醇为稳定剂，加钼酸铵，与磷生成磷钼杂多酸，趁热用抗坏血酸还原为钼蓝，比色测定。

（1）主要试剂

① P₂O₅标准溶液：称取0.1917g优级纯的磷酸二氢钾溶于少量水中，移入100mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的浓度为1mgP₂O₅/mL。

② 酒石酸钾钠（20%）。

③ 钼酸铵（5%）。

④ 抗坏血酸（2%）。

（2）标准曲线的绘制

将1mg/mL P₂O₅标准溶液稀释成0.02mg/mL P₂O₅标准溶液。量取浓度为0.02mg/mL P₂O₅标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL分别置于100mL烧杯中，加1滴酚酞，用（1+1）NH₃·H₂O调至溶液由无色变为红色，加H₂SO₄（1+1）3mL^[1]、20%酒石酸钾钠5mL、乙醇5mL、5%钼酸铵5mL（注意每加一种试剂均应摇匀），于电炉上加热至沸，取下，立即加入2%抗坏血酸5mL，摇匀，冷却后移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀^[2]，用1cm比色皿，于波长700nm处测量吸光度。

（3）分析方法

分取系统溶液10mL/250mL于100mL烧杯中，以下按标准曲线的绘制方法进行。

P₂O₅的质量分数w（P₂O₅），数值以%表示，按式（1-13）计算：

w（P₂O₅）=×100%　　 （1-13）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——试样质量，mg。

注意：

[1]H₂SO₄的加入量应准确（因为显色酸度是在1mol/L H₂SO₄的介质中进行）。

[2]在测定P₂O₅整个过程中一定要注意任何试剂不能污染！

1.3.10.2　磷钼黄比色法

磷在岩石中存在比较普遍，但其含量一般都不太高。当其含量小于0.8%或精确度要求不太高时，可以从混合氧化物的溶液分取一部分进行测定。如果磷含量较高，或要求准确测定，则应单独取样，用重量法或光度法进行测定。在此只叙述分光光度法。磷的光度法测定，基于在硝酸溶液中，加入钒酸铵、钼酸铵，使磷形成黄色可溶性的磷钒钼黄杂多酸。其颜色深浅与其含量成正比。

（1）主要试剂

① 钼酸铵（100g/L）：10g钼酸铵溶于100mL的50～60℃热水中。

② 钒酸铵稀硝酸溶液（3g/L）：称取0.3g钒酸铵，加入HNO₃（1+2）50mL，搅拌使之溶解后，加入50mL水。

临用前，将①液慢慢倒入②液中（注意，不能反倒），并不断加以搅拌。溶液混合后，加入18mL无色的浓硝酸。

（2）标准曲线的绘制

分别量取浓度为0.1mg/mL P₂O₅标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于50mL容量瓶中，加水使体积为30mL左右。加入浓硝酸2mL^[1]，加入显色剂10mL，稀释至刻度，摇匀^[2]。用1cm比色皿，于420nm处测定其吸光度。

（3）分析方法

分取系统溶液10mL于50mL容量瓶中，加水使体积为30mL左右。以下按标准曲线的绘制方法进行。

P₂O₅的质量分数w（P₂O₅），数值以%表示，按式（1-14）计算：

w（P₂O₅）=×100%　　 （1-14）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——分取试样的质量，mg。

注意：

[1]使用的硝酸应为无色，发黄的硝酸最好不用。

[2]测磷时，注意所使用的仪器不能污染。

1.3.11　氧化钠和氧化钾

当溶液喷入火焰中时，Na、K的原子受激发，其电子吸收一定能量，由基态跃至较高能级的轨道上。当电子从较高能级的轨道上回到基态时，放出的能量以光辐射的形式显示出来。通过对光能的测量而求得Na、K含量。K的火焰为暗红色，其辐射线波长为766nm；Na的火焰为黄色，其辐射线波长为589nm。可用火焰光度计或火焰分光光度计测量其辐射强度，与标准曲线比较，分别求出各自的含量。HCl、HNO₃浓度在0.4mol/L、H₂SO₄浓度在0.2mol/L以下，对Na、K的测定影响均不大，而在HNO₃溶液中测得的结果重现性较好。Cl^-、S、HC、C、N及C₂对Na、K测定均无影响。P对测定K有负影响，可于标准溶液中加入相当量的磷酸盐以抵消其影响。用HF-H₂SO₄溶矿后应注意赶尽F^-，以免侵蚀玻璃，使测定数值偏高。基于同一原因，制备成溶液后，也宜尽快进行火焰光度测定。本法可测定含量介于0.05%～10%的Na₂O和K₂O。

（1）主要试剂

① 氧化钠标准溶液：称取在500～600℃灼烧过的氯化钠（基准试剂）1.8859g，溶于水中后定容于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后备用。此标准溶液的浓度为1mgNa₂O/mL。

② 氧化钾标准溶液：称取在500～600℃灼烧过的氯化钾（基准试剂）1.5830g，溶于水中后定容于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后备用。此标准溶液的浓度为1mgK₂O/mL。

（2）标准溶液的配制

吸取1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL上述氧化钠和氧化钾标准溶液，分别放置于100mL容量瓶中，各加HNO₃（1+1）4mL，用水稀释至刻度，摇匀。此标准系列分别为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL氧化钠和氧化钾。

（3）分析方法

称取100～200mg试样，置于铂坩埚中，用少量水润湿，加入H₂SO₄（1+1）10滴及HF 5mL，于电热板上低温加热分解样品，蒸发至白烟冒尽。取下冷却，加入HNO₃（1+1）10mL和水10～15mL左右，温热使盐类溶解。取下，冷却，移入250mL容量瓶中，用水洗净坩埚，并稀释至刻度，摇匀。用内差法于火焰光度计上测定。

Na₂O和K₂O的质量分数w[Na₂O（K₂O）]，数值以%表示，按式（1-15）计算：

w[Na₂O（K₂O）]=×100%　　 （1-15）

式中　A——低标测定值；

A₁——样品测定值；

A₂——高标测定值；

m——试样的质量，mg；

c₁——低标浓度值，μg/mL；

c₂——高标浓度值，μg/mL。

1.3.12　氧化锰

1.3.12.1　原子吸收分光光度法

岩矿中少量锰的测定，可采用原子吸收分光光度法。用HF、HNO₃、HClO₄分解试样，在1% HCl-1.5% HClO₄溶液中，用空气-乙炔火焰测定。采用贫焰或化学计量焰测锰，灵敏度与测量高度关系不大。对共振线279.48nm要求光谱通带小于0.2nm，以便获得最大的灵敏度和宽的线性范围。当使用较宽狭缝时，实际用了锰三重线279.5nm/279.8nm/280.1nm，因而灵敏度下降，曲线弯曲更严重。1000μg/mL钙、镁，2000μg/mL铝，400μg/mL磷酸铵，200μg/mL铁和氟化钠以及大量碱金属盐，对锰的测定不干扰。硅及大于400μg/mL铁对锰的测定有干扰，可加入1g氯化锶及0.1g EDTA消除。

（1）仪器

原子吸收分光光度计（工作条件，视不同型号的仪器而定）。

（2）主要试剂

氧化锰标准溶液：称取0.2228g KMnO₄（优级纯），溶于少量水中，加入H₂SO₄（1+1）5mL，用亚硫酸钠还原至无色，加热煮沸2min，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的浓度为100μgMnO/mL。

（3）标准曲线的绘制

分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL氧化锰标准溶液于100mL容量瓶中，加入HNO₃（1+1）2mL，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于波长279.5nm处测量其吸光度。

（4）分析方法

样品分解同氧化钠和氧化钾分析方法。取钾、钠测定后的溶液在原子吸收分光光度计上，于波长279.5nm处测量锰的吸光度。

MnO的质量分数w（MnO），数值以%表示，按式（1-16）计算：

w（MnO）=×100%　　 （1-16）

式中　A——锰的吸光度；

V——溶液的体积，mL；

m——试样的质量，g。

1.3.12.2　过碘酸钾氧化分光光度法

在硫酸介质中，用过碘酸钾将锰（Ⅱ）氧化成高锰酸，采用分光光度法测定。

（1）主要试剂

① MnO标准溶液（见1.3.12.1）。

② 过碘酸钾。

（2）标准曲线的绘制

分别量取浓度为0.05mg/mL MnO标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于100mL容量瓶中，加入（1+1）H₂SO₄ 5mL^[1]，（1+1）H₃PO₄ 5mL、过碘酸钾少许^[2]，用水稀释至40mL，加热煮沸2～3min，并保温30min^[3]，取下冷却，移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于530nm处测定其吸光度。

（3）分析方法

分取试液于100mL烧杯中，以下按标准曲线的绘制方法进行。

MnO的质量分数w（MnO），数值以%表示，按式（1-17）计算：

w（MnO）=×100%　　 （1-17）

式中　K——吸光系数（含量与吸光度之比）；

E——测得试样的吸光度；

m——试样的质量，mg。

注意：

[1]显色酸度与锰的含量有关。锰含量高时硫酸酸度为1.75mol/L左右；锰含量低时硫酸酸度为1mol/L。

[2]煮沸时，一定要有过碘酸钾固体存在。

[3]煮沸时体积应保持不变。

1.3.13　氧化亚铁

硅酸盐中高价铁通常与铝伴生在一起，亚铁则通常和镁伴生。通过测定亚铁及镁的含量，即可了解到铁、镁之间一系列组成和性质不一的中间矿物的形成，从而进一步确定硅酸盐的类型。在一般硅酸盐岩石样品中，测定亚铁的含量，通常采用HF-H₂SO₄分解样品，加入硼酸以消除氟的干扰，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液进行滴定。此方法简单快速，一般可以得到满意的结果。

（1）主要试剂

① H₂SO₄（1+1）。

② 二苯胺磺酸钠。

③ 重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）标准溶液（T=1mg FeO/mL）：准确称取在150～200℃烘干2h的基准重铬酸钾0.5526g，溶于水中。定容于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

（2）分析方法

称取200～500mg^[1]样品置于铂坩埚中，用几滴水润湿样品。另取一铂坩埚加HF 5mL，H₂SO₄（1+1）10mL，盖上铂盖，加热至沸。用坩埚钳把煮沸的混合酸迅速倒入盛有样品的铂坩埚中，立即盖上铂盖，加热煮沸6～8min^[2]，将坩埚迅速移入预先盛有硼酸^[3]、硫酸、磷酸^[4]的250mL烧杯中，加入二苯胺磺酸钠指示剂2～4滴，立即用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定至呈现稳定紫色，并保持30s不褪，即到滴定终点。

FeO的质量分数w（FeO），数值以%表示，按式（1-18）计算：

w（FeO）=×100%　　 （1-18）

式中　T_FeO——K₂Cr₂O₇标准溶液对FeO的滴定度，mg/mL；

V——消耗K₂Cr₂O₇标准溶液的体积，mL；

m——试样的质量，mg。

注意：

[1]根据FeO含量可适当增减取样量。

[2]根据样品的分解难易可适当增减时间。

[3]将HF转变为氟硼酸，从而防止HF的催化、氧化作用并缓和对玻璃器皿的侵蚀。

[4]配合铁离子，降低氧化电位，防止指示剂在滴定终点未到时氧化。

1.3.14　化合水

化合水的测定用双球管灼烧重量法。

化合水包括结构水和结晶水。结构水是以化合状态的氢或氢氧基存在于矿物晶格中，并结合得非常牢固（如绿帘石）。因岩石由矿物所组成，因此岩石中的结构水，因组成的矿物不同，常需在不同温度范围内予以测定。结晶水与矿物的稳定性较差，它是以H₂O分子状态存在于矿物的晶格中（如石膏、光卤石）。因此，这类试样加热到较低温度时（低于300℃），结晶水便可除去。测定化合水常用方法有双球管灼烧重量法及吸收管直接法。

（1）仪器

Penfield管，细颈漏斗和通条，如图1-4所示。

图1-4　Penfield管、细颈漏斗和通条示意图

（2）分析方法

将双球管洗净，105～110℃烘干，冷却后称重。用长颈漏斗输送适量样品于双球管内末端球内后再称重。于低温喷灯灼烧10min，再转入高温喷灯灼烧10min，用钳子把双球管内末端球拉掉，然后把两端封死，擦干，冷后称重。再把称后的管于105～110℃烘干，冷却后称重。

化合水的质量分数w（H₂O⁺），数值以%表示，按式（1-19）计算：

w（H₂O⁺）=×100%　　 （1-19）

式中　m₂——单球管和水的质量，g；

m₁——单球管的质量，g；

m——试样的质量，g。