- 热处理工程师必备理论基础
- 刘宗昌
- 7476字
- 2024-11-28 17:13:49
4.2 珠光体转变机理
4.2.1 共析分解热力学
过冷奥氏体在临界点A1以下将发生共析分解。由于共析分解的温度较高，原子能够充分扩散，相变所需的自由能够充分扩散，相变所需的自由能较小，因此在较小的过冷度下就可以发生转变。
图4-7 奥氏体与珠光体的自由能之差与温度的关系 1—碳素钢 2—wCo＝1.9％的合金钢 3—wMn＝1.8％的合金钢 4—wMn＝0.5％的合金钢
过冷奥氏体共析分解的组织为珠光体，通过试验测得共析钢奥氏体转变为珠光体的热焓，推导出各个温度下的奥氏体与珠光体的自由能之差，如图4-7所示[12]。当自由能之差为负值时，过冷奥氏体分解为珠光体是自发的过程。从图中可见，当温度为A1～550℃范围时，奥氏体与珠光体的自由能之差在0～－20J/g（－1120J/mol）之间变化。应当注意，这些钢在550℃附近，其共析分解与贝氏体相变相互交叉、重叠。
4.2.2 珠光体转变
1.珠光体的形核
（1）共析共生，不存在领先相 在以往的技术资料中，关于领先相具有以下说法：
1）一般认为渗碳体和铁素体均可成为相变的领先相。
2）在过共析钢中通常以渗碳体为领先相，在亚共析钢中通常以铁素体为领先相。
3）在共析钢中两相都可以成为领先相。
4）过冷度小时渗碳体是领先相，过冷度大时铁素体是领先相。但这些学说缺乏实验依据，理论上也不正确。
过冷奥氏体远离平衡态，在Ar1温度发生共析反应，如共析钢的珠光体共析反应式为
A→P（F＋Fe3C）
珠光体是过冷奥氏体共析分解的产物，由两相（F＋Fe3C）构成，是一个整体。珠光体作为一个分解反应的产物是同时同步生成的，即共析共生，一分为二，同时形成。
珠光体是过冷奥氏体分解得到的共析铁素体和共析碳化物的整合组织。铁素体和渗碳体是有机结合、有序配合的，且有位向关系，在相对量上具有一定比例关系，是共析共生的，不存在领先相。
图4-8 T10钢的等温转变动力学图
从动力学上看，在碳素钢的等温转变图中，在550℃附近（鼻温）的孕育期极短。图4-8所示为T10钢的等温转变动力学图[13]。从图中可见，在550℃孕育期极短，等温0.5s共析分解反应就将全部完成，即完成共析分解，形成珠光体组织（F＋Fe3C）。这一实验事实足以说明，珠光体的两相（铁素体＋渗碳体）是共析共生的，同时形成的，没有“领先”和“随后”之分，即不存在领先相。20世纪80年代，Hackney.S.A用高分辨率透射电子显微镜研究珠光体转变，观察了F/A、C/A界面的结构及界面形成过程，发现在界面上存在铁素体和渗碳体平直的相界面及共享台阶[14]。表明珠光体晶核形成并共享台阶长大，说明珠光体晶核的两相（铁素体＋渗碳体）同时同步形成，共析共生，共享台阶协同长大。至今尚未发现珠光体转变时单独的铁素体领先相晶核或者单独的渗碳体领先相晶核，从理论上讲也是不可能被发现的。
（2）在奥氏体晶界形核 过冷奥氏体中的贫碳区和富碳区是共析分解的一个必要条件。无论是高碳钢、中碳钢、还是低碳钢，在其奥氏体中本来就存在贫碳区和富碳区。碳原子在奥氏体中的分布是不均匀的，奥氏体均匀化是相对均匀，不均匀是绝对的。按照系统科学的自组织理论[4，15]，远离平衡态必然出现随机涨落，奥氏体中必将出现贫碳区和富碳区的浓度涨落。加上随机出现的结构涨落、能量涨落，一旦满足形核条件时，则在贫碳区建构铁素体的同时，在富碳区也建构渗碳体（或碳化物），二者同时同步，共析共生，非线性相互作用，互为因果，形成一个珠光体的晶核（F＋Fe3C）。这种演化机制属于放大型的因果正反馈作用，它使微小的随机涨落经过连续的相互作用逐级增强，而使原系统（奥氏体）瓦解，建构新的稳定结构（珠光体）。
奥氏体晶界处是碳原子偏聚的场所，原子排列混乱，能量较高，因此最容易出现和满足浓度涨落、结构涨落和能量涨落，是珠光体形核的场所。图4-9a所示为在奥氏体晶界上靠浓度涨落形成贫碳区和富碳区，图4-9b所示为形成珠光体晶核（F＋Fe3C）。在铁素体旁侧的奥氏体中，碳原子逐渐增加，不断富碳，这有利于渗碳体的再形成；而在渗碳体旁侧的奥氏体中，碳原子将不断贫化，这有利于铁素体的再形成。这种现象轮流出现，珠光体晶核不断长大，如图4-9c所示，逐渐形成一个珠光体领域。图4-9d所示为42MnV钢的珠光体晶核在奥氏体晶界形成，并向一侧奥氏体晶内长大形成的一个珠光体团，其尺寸约为3μm，前端呈球冠状。
图4-9 珠光体形核-长大示意图和珠光体团（TEM）
（3）珠光体形核的实验观察 按照固态相变的一般规律，奥氏体晶界是珠光体转变优先形核的地点。珠光体的晶核可以由一片铁素体加一片碳化物相间组成，也可能由几片铁素体和几片碳化物相间构成。当其大于临界晶核尺寸时，即可长大为一个珠光体领域（称为珠光体团）。
将35CrMo钢于1050℃奥氏体化，然后于530℃硝盐浴中等温10min，水冷淬火，得到贝氏体铁素体＋珠光体＋马氏体＋残留奥氏体的整合组织，如图4-10所示。图中左侧的粗片状物为贝氏体组织，是在530℃等温时首先形成的。依据35CrMo钢的等温转变图，等温到10min左右时，才有珠光体形成，珠光体刚刚形核并长大时尺寸很小。从图4-10中可见，在晶界上形成片层状的珠光体，图中所标的珠光体团尺寸实测为1088nm，呈球冠状。而箭头a所指的珠光体团尺寸约为270nm，箭头b所指的尺寸约为550nm。这些珠光体团的尺寸很小，都是由珠光体晶核刚刚长大而来的，比较接近临界晶核的尺寸。
图4-10 35CrMo钢在奥氏体晶界处形成珠光体晶核并长大（SEM）
至今难以借助仪器实际测定珠光体晶核的尺寸，但是可以通过实验观察理论地进行分析推断。过冷奥氏体远离平衡态（有过冷度时），即在Ar1温度发生共析反应。Fe-C合金的共析分解反应式为A→F＋Fe3C，某些合金钢的共析分解反应式为A→F＋MmCn，MmCn表示特殊碳化物，如Cr7C3等。
图4-11 T8钢550℃等温形成的一个珠光体晶核的长大尺寸（SEM）
图4-11所示为T8钢在550℃等温形成的一个珠光体晶核的长大结果，其侧向尺寸不足1μm，它是临界晶核长大不久的形貌，由六片铁素体和六片渗碳体组成。如果临界晶核由一片铁素体和一片渗碳体组成，则可知晶核的尺寸约为100nm。
（4）珠光体临界晶核尺寸和形核功如图4-12所示，珠光体在奥氏体γ1、γ2的界面上形核。设晶核形貌为球冠状，球冠半径为r。
图4-12 在奥氏体晶界上形成珠光体晶核示意图
图4-12a中的γ为母相奥氏体，P为珠光体晶核，γ的晶界能为σγ。界面能（σ核）为σγP，接触角为θ（实测图4-12b中θ＝60°）。令t＝cosθ，当界面张力平衡时，有
σγ＝σγPt （4-1）
由于存在半共格界面，因此，应当将形核的应变能计算在内，不宜忽略不计。令晶核中单位体积的应变能为Uv，球冠的体积为V＝πr3[S]，其中[S]＝（2－3t＋t3）/3一个铁原子的体积为VP，则珠光体晶核形成时引起的自由能变化为[16]
γP－πr2（1－t2）σγ式中，ΔGA是一个原子的自由能变化，第1项则为形核引起的两相自由能之差，为相变驱动力；第2项是畸变能（阻力项）；第3、4、5项（方括号内）是表面能之和（阻力项）。可见，自由能变化ΔGA是半径r的函数。因此对式（4-2）求导，并令∂ΔG＝0，
∂r则可得临界晶核尺寸和形核功为
令
式中，
是奥氏体转变为珠光体时的线膨胀之比值。对于wC＝0.8％的共析钢，
＝0.00958。
钢的弹性模量E为温度的函数，随温度的升高而降低，温度每升高100℃，E值下降3％～5％。500℃时E＝1.65×1011Pa，600℃时E＝1.55×1011Pa。
取650℃时E＝1.50×1011Pa，700℃时E＝1.45×1011Pa，按此数据计算各温度下对应的单位体积应变能UV分别为：650℃时，奥氏体转变为珠光体引起的单位体积的应变能为UV＝2.064×107J；700℃时，单位体积的应变能UV＝1.996×107J。若取θ＝60°，此时t＝1/2。铁的摩尔体积为7.1cm3/mol，故每个铁原子的体积VP＝1.18×10－23cm3。
由于珠光体由铁素体和渗碳体两相组成，珠光体与奥氏体的界面能σγP应当为两相与奥氏体相界面能的整合，目前在文献中缺少该数据。根据γ-Fe的晶界能、α-γ的非共格界面能等数据综合分析，暂取σγP＝0.68J/m2。
在700℃共析分解时，相变驱动力取－210J/mol；在650℃共析分解时，相变驱动力取－450J/mol。将各项数据分别代入式（4-3）和式（4-4），计算得：700℃共析分解时珠光体的临界晶核半径r∗＝152nm；650℃时的临界晶核半径r∗＝70nm。在700℃共析分解时，算得临界形核功为ΔG∗＝292J/mol；在650℃共析分解时，得临界形核功ΔG∗＝155J/mol。算得珠光体转变（650～700℃）的临界晶核半径为70～152nm，此值接近珠光体的片间距。最小的珠光体晶核应由一片渗碳体和一片铁素体组合而成，则此临界半径计算值是合理的。
形核是在相变驱动力作用下完成的，计算表明，奥氏体在650～700℃共析分解时，临界形核功为ΔG∗＝155～292J/mol。650℃时的临界形核功比700℃时的小，此与临界晶核半径尺寸较小有关，也是合理的。
2.珠光体晶核的长大
在奥氏体晶界处形成珠光体晶核（F＋Fe3C）后，通过其侧向长大和端向长大，使珠光体晶核迅速长大为珠光体领域。珠光体是依靠铁素体和渗碳体的协同竞争长大进行的。
经典的珠光体长大理论认为，珠光体晶核的端向长大过程有赖于碳原子从铁素体片前沿的富碳奥氏体区向渗碳体前沿的贫碳奥氏体中扩散，铁素体片前沿的含碳量降低，有利于铁素体长大，增碳的奥氏体则促使渗碳体长大。通过这样的体扩散实现渗碳体和铁素体的长大。
在共析成分的碳素钢中珠光体的实测长大速度很快，约为50μm/s。而按体扩散计算所得的铁素体片的长大速度很慢，为0.16μm/s，渗碳体片为0.064μm/s，与实测值相差2～3个数量级，即远小于珠光体长大的实测值[12]。这与铁素体和渗碳体的非线性相互协同作用有关，也与界面扩散有关。因此，认为珠光体长大主要是通过界面扩散进行的。理论上也证明界面扩散速度要比体扩散快得多。研究指出：原子在奥氏体晶界的自扩散系数远远大于在晶内的自扩散系数，晶界自扩散系数约为晶内的107倍。界面扩散可能是珠光体长大速度较快的原因之一。珠光体领域的长大速度记为v＝kDb（ΔT）3，Db为界面扩散系数。可见，珠光体长大速度随着过冷度的增大而加速，而且与扩散系数成正比。珠光体晶核的长大不是依靠体扩散，而是以界面扩散为主迅速长大的。
珠光体转变在比A1稍低的较高温度范围内进行，主要以界面扩散方式完成共析分解，碳原子、替换原子均能够沿着相界面长程扩散。
合金钢中的珠光体组织由共析合金铁素体和共析合金渗碳体构成。在较小的过冷度下，替换原子在母相和新相之间进行再分配，属于界面扩散。Cr、Mo等合金元素在共析分解时能够进行再分配。在共析分解时，合金渗碳体和特殊碳化物的形成说明，替换原子是能够长程扩散的，主要是界面扩散。铁素体长大时排出碳原子，使F/A相界面处的碳原子浓度增加，其“邻居”即渗碳体长大消耗了碳原子，使C/A相界面处的碳原子浓度降低，此时在化学势作用下，碳原子迅速沿着界面扩散到渗碳体前沿，协助渗碳体长大；而铁素体前沿的碳原子浓度降低则有利于铁素体的长大。铁素体长大需要铁原子的供应，渗碳体长大排出的铁原子则沿着相界面扩散到铁素体前沿，促进铁素体长大。这就是两相协同竞相长大机制。
协同长大是以台阶机制进行的。台阶机制是珠光体转变理论研究的一个新的进展，它认为共析铁素体和共析渗碳体两相与母相奥氏体的相界面是由连续的长大台阶耦合而成的，两相依靠台阶长大共析共生、协同生长。
图4-13 Fe-0.8％C-12％Mn合金的珠光体及共享台阶（TEM）
20世纪80年代中期，Hack-ney.S.A用高分辨率透射电子显微镜研究了Fe-0.8％C-12％Mn合金的珠光体转变，观察了F/A及C/A界面的结构及界面形成过程[14]，发现在界面上存在平直的相界面、错配位错及台阶缺陷，认为珠光体长大时其界面迁移依赖于台阶的横向运动。图4-13所示为Fe-0.8％C-12％Mn合金经1300℃加热12h＋600℃保温12h后淬水处理，观察发现在其珠光体上存在共享台阶。可见，由铁素体和渗碳体组成的珠光体组织按照台阶机制长大。这种高碳高锰钢在珠光体转变结束后，未转变的奥氏体可以稳定地存在于室温，因而在转变前沿的界面上可避免马氏体相变的干扰。从图中可以看到呈现片状的铁素体（F）和渗碳体（C），照片中的虚线表示界面与薄膜样品上下底面的交截线。
铁素体和渗碳体依靠共享台阶进行共析共生而协同长大，形成片状珠光体组织。图4-14所示为铁素体和渗碳体的共享台阶示意图，可见，铁素体和渗碳体享有共同的台面和阶面，在共析共生过程中，共析台阶是个整体，一起向奥氏体中推移，从而共析共生而长大。这表明珠光体长大前沿界面与奥氏体之间维持着部分共格关系，与以往提出的珠光体中的铁素体和渗碳体的非共格界面长大学说不同。
所谓共享台阶机制，是指共析转变产物中的铁素体和渗碳体在相变前沿界面上存在可移动的生长台阶，该台阶属于两相共有，要求共析两相具有协调的生长速度。共析转变产物通过台阶的侧向迁移而长大。
图4-14 铁素体和渗碳体共享台阶示意图
按照以往的珠光体长大理论，F/A、C/A相界面的端刃部应当具有非共格结构。但是，根据位向关系，这两个相界面应具有半共格结构，否则珠光体的两个组成相与母相之间不会有任何晶体学取向关系，而试验结果表明存在晶体学取向关系。许多试验结果表明，晶粒界、孪晶界可使珠光体晶核长大停止或改变铁素体片及渗碳体片的长大方向，晶粒界往往阻碍珠光体领域的发展。这些都表明以相界面非共格无序的长大机制不够完善，应当修正。
4.2.3 相间沉淀的本质
20世纪60年代，人们在研究热轧空冷非调质低碳微合金高强度钢时，发现在钢中加入微量的Nb、V、Ti等元素能够有效地提高强度。透射电子显微镜观察表明，这种钢在热轧后的冷却过程中析出了细小的特殊碳化物，而不是渗碳体。即由过冷奥氏体共析分解直接形成（铁素体＋特殊碳化物）的整合组织，而不是铁素体＋渗碳体的共析体。这是由于特殊碳化物比渗碳体更稳定，铁素体＋特殊碳化物的吉布斯自由能比铁素体＋渗碳体的更低。以往称这种珠光体组织为“相间沉淀”。
1.相间沉淀产物的形态
相间沉淀组织中的碳化物颗粒很小，直径约为5nm，呈不规则分布或点列状分布。以往认为这是由于相变过程中特殊碳化物在铁素体-奥氏体界面上呈周期性沉淀的结果，故命名为“相间沉淀”。它实质上也属于过冷奥氏体向珠光体的转变，是共析分解在特殊条件下的一种特殊形式。它是在铁素体基体上分布着极为细小弥散的特殊碳化物颗粒，是共析铁素体＋特殊碳化物的整合组织，是珠光体组织的一种特殊组织形貌。
原则上讲，脱溶是固溶处理的逆过程。溶质原子从过饱和固溶体的一定区域内析出、聚集并形成新相的过程，称为脱溶或沉淀。此处所说的沉淀实际上是共析分解的一个特例，其晶核同样是两相，即F＋MC，本质上仍然是珠光体转变，是共析分解。
由于相间沉淀产物中的碳化物颗粒极为细小，在光学显微镜下难以观察到，只有借助电子显微镜才能进行观察，可见其呈细小颗粒不规则分布或点列状规则分布，如图4-15所示。
图4-15 V4C3颗粒在铁素体基体上的分布[12]
a）点列状分布 b）不规则分布
2.关于相间沉淀机制
如上所述，相间沉淀实质上是奥氏体的共析分解过程，是铁素体＋碳化物（VC、NbC等）共析共生的过程，是伪共析组织。它也是在过冷奥氏体的界面上形核，晶核包括（F＋MC）两相，然后长大。由于合金元素V、Nb的含量低，V、Nb等合金元素的原子扩散速度极为缓慢，加之钢中含碳量也低，单位体积中可能供给的碳原子和V、Nb等合金元素的原子数量少，不能长大成较大的片状碳化物，而只能形成细小的碳化物颗粒，随即终止长大，因而呈现颗粒状，或呈点列状分布。在形成特殊碳化物的同时，铁素体基体也随之长大，二者共析共生，其界面不断协同向前推移。
图4-16所示为按照共析分解机制形成相间沉淀产物的示意图。图4-16a表示在过冷奥氏体γ1/γ2的界面上，由于涨落形成贫碳区和富碳区；图4-16b表示形成珠光体晶核（F＋MC），MC的长大需要大量的合金元素原子，但是由于这类原子含量低，而且扩散慢，因此难以连续长大成片状，只能长大为细小的颗粒（如果条件允许，可能长成短棒状），而铁素体的相对量较大，故长大且包围了MC颗粒，如图4-16c所示；最后转变为如图4-16d所示的组织形貌。碳化物颗粒的分布状况要视转变温度及奥氏体中的化学成分而定，同时与电镜衍射观察角度有关。图4-17所示为渗碳体相间沉淀的组织照片[3]，可见渗碳体没有能够连成片状，而是断断续续地呈颗粒状分布。
图4-16 相间沉淀的共析分解示意图
图4-17 渗碳体相间沉淀（TEM）和衍射花样标定
以往资料中的相间沉淀机制认为，首先在奥氏体晶界上形成铁素体，使铁素体前沿奥氏体一侧的碳浓度升高，出现浓度梯度。在碳浓度最高的γ/α相界处将析出碳化物，又使奥氏体一侧的碳浓度降低。这种学说沿袭了传统的铁素体作为领先相，原子通过体扩散进行转变的观点，不妥当，应当摒弃。
珠光体转变不是体扩散，而是以界面扩散为主，也不是非共格界面迁移的过程。相间沉淀的碳化物是按共格或半共格关系与铁素体相一起相互配合，共析共生，竞争协同长大的。
总之，相间沉淀是珠光体转变的一个特例。相间沉淀产物的形貌与片状珠光体不同，但本质上就是珠光体组织，其转变机制与共析分解理论是一致的。
4.2.4 魏氏组织的形成
以往资料中将魏氏组织并入贝氏体相变一章中阐述。魏氏组织实际上是一种伪共析转变的组织，不属于贝氏体相变的范畴。亚共析钢的魏氏组织是先共析铁素体在奥氏体晶界形核并呈方向性片状长大，即沿着母相奥氏体的｛111｝γ晶面（惯习面）析出。过热的奥氏体在高温区的下部区域（过冷度较大）在晶界形核并向晶内生长为条片状铁素体（或条片状渗碳体），余下的奥氏体转变为极细珠光体（托氏体），这种整合组织称为魏氏组织。
亚共析钢的魏氏组织铁素体（WF）是钢在较高温度下形成的一种片状产物。通常，WF是在等轴铁素体形成温度之下、贝氏体形成温度区以上，当奥氏体晶粒较大时以较快速度冷却形成的。图4-18a所示为45钢经1100℃加热，奥氏体晶粒长大后空冷得到的魏氏组织。由图中可见，首先沿着原奥氏体晶界析出网状铁素体，然后析出的片状铁素体向奥氏体晶内沿某一界面平行地长大，其余黑色区域为托氏体组织。
在过共析钢中也存在魏氏组织，先共析渗碳体以针状和条片状析出，在实际生产中比较少见。图4-18b所示为含有0.69％C、0.90％Mn（质量分数）的钢轨钢的魏氏组织[3]。由图中可见，首先在奥氏体晶界上析出先共析渗碳体，然后从晶界渗碳体上再次形成渗碳体晶核，然后沿着有利的晶面向晶界一侧或两侧以片状渗碳体的形式向晶内长大。当冷却到A1以下时，剩余的奥氏体则转变为片状珠光体组织。
魏氏组织形貌与上贝氏体有相似之处。但在魏氏铁素体片中没有发现亚单元。魏氏组织的形成温度较高，存在明显的碳原子的扩散，符合扩散形核-长大规律，因此它不属于贝氏体组织的范畴，而是先共析铁素体＋珠光体的整合组织，或先共析碳化物＋珠光体的整合组织，属于伪共析分解过程。
图4-18 魏氏组织（OM）
a）45钢 b）钢轨钢
4.2.5 珠光体组织中的位向关系
研究指出，珠光体晶核在晶界形成时存在位向关系。其中的渗碳体与两个奥氏体晶粒γ1、γ2中的一个（如γ1）保持一定的晶体学位向关系，即
珠光体中的铁素体与γ2保持K-S关系
在珠光体中，铁素体和渗碳体之间的晶体学取向关系有两种，一种是Pitsch-Petch关系
另一种是Bagayatski关系
