2.2 火工药剂的热分析理论

火工药剂在热分解时一般都放出热量，减小质量，生成气体和凝聚相产物，可以表示为

火工药剂（固）→气体产物↑+固体产物（残渣）+热量

研究这个反应过程的动力学问题时，可以用下面的方程进行描述：

式中，α——t时刻物质已反应的分数；

k——反应速率常数，k与反应温度T（热力学温度）之间的关系可用著名的阿累尼乌斯方程表示：

式中，A——表观指前因子，s－1；

E——表观活化能，kJ·mol－1；

R——普适气体常量，8.314J·mol－1·℃－1。

假定上述方程对于非定温情形也适用：

式中，T0——DSC曲线偏离基线的始点温度，℃；

β——恒定加热率，℃·min－1。

则由式（2.1）～式（2.3）可得：

微分式：

积分式：

称方程（2.4）和方程（2.5）为热分析的第Ⅰ类动力学方程。

2.2.1 非定温动力学模型

通常采用Kissinger法和Ozawa－Doyle法，在不同升温速率下，测得一组DSC热分析图，对试样分解过程中的动力学参数进行计算，求得反应的活化能。

（1）Kissinger法

由式（2.1）、式（2.2）和f（α）＝（1－α）n，得

当T＝Tp时，，对方程（2.6）两边微分，得

Kissinger认为，n（1－αp）n－1与β无关，其值近似等于1，因此，由方程（2.7）可知

对式（2.8）两边取对数，得方程式（2.9），即Kissinger方程：

式中，βi——升温速率，℃·min－1；

Tpi——峰顶温度，℃；

Ek——表观活化能，kJ·mol－1；

Ak——指前因子，s－1；

R——普适气体常量，8.314J·mol－1·℃－1。

由方程（2.9）看出，以ln（）对1/Tpi作图可以得到一条直线，从直线斜率可以计算出活化能Ek，再由直线截距得到指前因子lgAk。因此，只需在不同升温速率βi下，测得一组DSC图，得到一组Tpi值，即可实现对其动力学进行计算。

（2）Ozawa－Doyle法

Ozawa法和Doyle法方程如下所示：

式中，φ——升温速率，℃·min－1；

G（α）——反应的机理函数；

Tm——峰顶温度，℃；

Ea——表观活化能，kJ·mol－1；

A——指前因子，s－1；

R——普适气体常数，8.314J·mol－1·℃－1。

由该方程可知，在反应的机理函数G（α）相同时，lgφ与（1/Tm）呈线性关系，由不同升温速率φ下的温度Tm，即可精确求得反应的活化能Ea，而不考虑其机理函数G（α）。

对于这两种方法，都只需要已知不同升温速率下的温度，即可求得反应的活化能，而不必考虑其机理函数。

2.2.2 定温动力学模型

分析定温热分析曲线的目的是确定给定条件下反应的G（α），求出k、E、A及T－t关系式。

（1）Berthelot方程

对式（2.1）分离变量并积分，得

若不同温度下达到同一反应深度的G（α）形式不变，则

和

式中，T——试验温度，℃；

m——试验温度点的个数；

d——试验温度以等差级数排列的公差；

rd——温度间隔d时的反应速率的温度系数；

kT——试验温度为T时的反应速率常数；

kT+md——试验温度为T+md时的反应速率常数。

由方程式（2.13）知

式中，

对方程式（2.15）两边取对数，即得计算寿命的Berthelot方程：

式中，

（2）Semenov方程

由方程式（2.2）和式（2.12）知

对方程式（2.17）两边取对数，得

式中，a′＝lnG（α）－lnA；

b′＝E/R。

对于f（α）＝（1－α）n，n＝1的反应，由方程式（2.11）和式（2.19）知

式中，10B＝exp（－lnA）。

方程式（2.19）即为T、a和t三者的关系式。

若A＞＞G（α），则由方程式（2.18），有

式中，a″＝lnA。

方程式（2.21）称为计算寿命的Semenov式或阿累尼乌斯式。