1.3 火工药剂的发展历史

火工药剂来源于火药，火药的主要成分为“一硫、二硝、三木炭”，并且其中的木炭主要是指来自大自然的柳木、麻秆、柞木和桦木等。火药具有响声清脆悦耳、火花炫目好看、燃烧反应迅速等主要特征。火药是由中国古代的炼丹家发明的，从战国至汉初，帝王贵族们沉醉于神仙长生不老的幻想，驱使一些方士道士炼“仙丹”（图1.1），在炼制过程中逐渐发明了火药的配方。据史书记载，我国古代的炼丹家在长期的炼制丹药过程中，发现硝、硫黄和木炭的混合物能够燃烧爆炸，由此诞生了中国古代四大发明之一的火药。公元808年，唐朝炼丹家清虚子撰写了《太上圣祖金丹秘诀》，其中的“伏火矾法”是世界上最早的关于火药的文字记载，中国学术界由此认为火药的发明不晚于宋朝，且中国是最早发明火药的国家。

早在2000多年前的春秋战国时期，世界上最早的以抛石块杀伤敌人的兵器就已经由中国人制造出来了，这也是“火炮”的始祖“抛石机”。在《范蠡兵法》中有着关于炮的最早记载：“飞石重十二斤，为机发，行二千步。”在汉代著名的“官渡之战”中，曹操曾用“霹雳车”击败袁绍，这种“霹雳车”就是古代的石炮。但是在宋代之前，石炮的使用规模还是非常有限的。北宋曾公亮等人于1044年编著了军事名著《武经总要》，其中就已经记载了多种火药武器和火炮火药的配制方法。

黑火药是在晚唐（9世纪末）时候才正式出现的，其主要由75%的硝酸钾、10%的硫黄和15%的木炭混合制成的火药，为黑色粒状，如图1.2所示。黑火药燃烧发生反应时，硝酸钾分解放出的氧气，使木炭和硫黄剧烈燃烧，瞬间产生大量的热和氮气、二氧化碳等气体。据测，每4g黑火药着火燃烧时，大约可以产生280L气体，体积可膨胀近万倍。在有限的空间里，气体迅速生成并受热膨胀引起爆炸。在爆炸时，固体生成物的微粒分散在气体里，产生大量的烟雾。因此，黑火药主要作为起爆药、点火药、传火药等，被广泛地应用于烟火、导火线、炮膛、弹丸等装置中。

1899年，霍华德制备出了雷汞；1914年，雷汞开始被用于制造火帽。雷汞是最早被人们使用的起爆药，学名雷酸汞，分子式为Hg（ONC）2。它是由汞（水银）和硝酸作用生成硝酸汞，然后硝酸汞再与乙醇作用制得的，这样制得的雷汞为灰雷汞。当在反应过程中加入少量的盐酸和铜时，制得的雷汞为白雷汞。雷汞外观为白色或灰色结晶，军用多为纯度高的白雷汞。雷汞比较怕潮，当含水分5%的雷汞受撞击时，仅局部爆炸；当含水分30%的雷汞受撞击时，则会失效。雷汞热安定性较差，常温下尚安定，在40～50℃以上时长期库存易分解。当温度高于100℃时，易发生自爆。雷汞对冲击、摩擦、火焰及电火花都比较敏感。5min发火点为170～180℃，5s发火点为210℃。雷汞适合装填在手榴弹、地雷及爆破雷管中，也可以用作火帽击发药。雷汞由于汞污染的存在，目前已经完全被无汞起爆药所替代。

1891年，T. Curtius首先制得了叠氮化铅。1907年，法国Hyronimlle获得在工业上应用的专利权。1920年，叠氮化铅开始在民用方面得到了应用，慢慢取代其他起爆药。1931年，美国正式将叠氮化铅用于军品。受叠氮化铅晶形与感度的限制，后期逐渐发展了糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等包覆或改性的叠氮化铅新品种。各国也纷纷将叠氮化铅加入军事标准或民用标准，其成为当前用于武器系统与民用爆破器材等火工品的主要起爆药品种。与叠氮化铅相比，同期发现的其他叠氮化物，如叠氮化银、叠氮化铜等，由于感度过高、稳定性差或成本因素高等原因，并未得到广泛应用。

三硝基间苯二酚铅于1914年由F. Yon Herz首次制得。1920年，德国将其作为起爆药，用于雷管装药。苏联将其定名为斯蒂芬酸铅，主要用于击发药组分，该药火焰感度好，机械感度低，特别适用于与叠氮化铅一起作雷管的混合装药。在击发药、针刺药和电点火头中，主要起引燃作用。但是其静电感度极高，给这种药剂的生产与使用带来了较大的安全隐患，在单独使用时，要注意防止静电引起的爆炸。

四氮烯（特屈儿）由Hoffman和Roth于1914年首次制得。1931年后，W. E. Rinkenback和O. Burton对四氮烯进行了深入的研究，介绍了它的制造工艺和爆炸性能。四氮烯是一种弱起爆药，一般不单独使用起爆猛炸药，它在摩擦时极易起爆，且爆炸产物不留残渣，常在无锈蚀击发药中作为敏感剂和增强剂使用。

高氯酸五氨·［2－（5－氰基四唑）］合钴和高氯酸四氨·双（5－硝基四唑）合钴是一类性能稳定的起爆药品种，它们具有较好的热稳定性（前者270℃，后者237℃），且具有较高的能量。高氯酸四氨·双（5－硝基四唑）合钴已被广泛地应用于激光火工品中。

随着对新型起爆药研发力度的增加，广大的科研工作者从分子结构的设计出发，研制不同系列的化合物，希望从中发现高能起爆药新品种。如2011年，Michael D. Williams等人制备了热稳定性良好且具备起爆能力的4，6－二硝基－7－羟基苯并氧化呋咱钾和5－硝基四唑亚铜。2014年，Thomas M. Klapçtke等人制备的1，1′－二硝胺基－5，5′－双四唑钾和1，5－二硝胺基四唑钾都有着较高的感度和良好的爆炸性能。2015年，JeanÏne M. Shreeve等人制备的4，5－二硝甲基氧化呋咱钾和3－氨基－5－硝胺基－1，2，4－二唑具备合适的感度和氧平衡。新合成的化合物大多具有多硝基多氮杂环结构，该类化合物对外界刺激较为敏感，如何将它们应用于火工药剂中还有待于进一步的研究。

同时，各国研究人员也在对传统的起爆药进行制备工艺的改进。如将晶形控制剂应用于起爆药合成中，以期改变起爆药的晶体形貌，提高装药的流散性，增加药剂的稳定性；将一些碳材料掺杂到传统起爆药中，以期减少静电电荷的积累，保障药剂的安全性。

这些研究极大地推进了火工药剂技术领域的发展，使得火工药剂无论从分子结构上还是性能指标上，都反映了当前技术的革新。火工药剂的新品种研发与起爆性能的改进一直以来都是科学工作者的研究热点。